Монокалиевая соль сахарной кислоты

 

 

Реактивы: глюкоза, 25%-ная азотная кислота, карбонат калия, уксусная кислота (ледяная); активированный уголь.

Оборудование: чашка фарфоровая, стакан на 50 мл – 2 шт., водяная баня.

 

В фарфоровой чашке смешивают 2 г глюкозы с 10 мл 25% раствора азотной кислоты и нагревают на слабо кипящей водяной бане, непрерывно помешивая жидкость стеклянной палочкой. Смесь выдерживают на водяной бане до прекращения выделения оксидов азота (признак завершения реакции окисления) и достижения содержимым консистенции сиропа желтовато-коричневого цвета. Затем к сиропообразной массе для растворения добавляют 1 мл воды. Нагревая на водяной бане, смесь нейтрализуют порошком карбоната калия до щелочной реакции по лакмусу. При этом получается хорошо растворимая средняя калиевая соль сахарной кислоты. Раствор охлаждают и при перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям ледяную уксусную кислоту до тех пор, пока раствор не станет пахнуть уксусной кислотой, это указывает на то, что вся средняя соль перешла в кислую. После чего раствор оставляют стоять на ночь. Выпавшие окрашенные кристаллы монокалиевой соли сахарной кислоты отфильтровывают, переносят в небольшой стакан, растворяют в возможно меньшем количестве воды, добавляют мелкий активированный уголь и кипятят 1-3 минуты. Горячую смесь фильтруют через складчатый фильтр в маленькую колбу или стаканчик. При охлаждении образуются бесцветные кристаллы сахарнокислого калия. Их отделяют фильтрованием и сушат на воздухе.

Сахарная кислота растворима в воде, спирте, не растворима в эфире. Т.пл. 125⁰С (с разложением).

Определите выход полученного вещества, температуру плавления, растворимость и сравните полученные результаты с теоретическими данными. Сделайте соответствующий вывод.

Идентификацию полученного соединения проведите с помощью инфракрасной спектроскопии (см. пункт 3.5.).

 

Лабораторная работа №20 «Восстановление»

 

Реакции, состоящие в присоединении электронов атомами или ионами, т.е. сопровождающиеся понижением степени окисления, называют восстановлением.

В органической химии, однако, по традиции эти широко распространенные процессы связывают с присоединением водорода к молекуле органического соединения. Если присоединение водорода приводит к частичному или полному насыщению кратных связей, то такие реакции называют гидрированием, а удаление кислорода из органических молекул (элиминирование) – собственно восстановлением.

Восстановление осуществляют различными по характеру веществами: водородом в присутствии катализаторов; действием металлов в присутствии соединений, содержащих подвижный атом водорода; электролитически; соединениями, способными изменять степень окисления одного из своих атомов.

Наиболее распространенным восстановителем является водород в момент выделения (атомарный водород), а также молекулярный водород в присутствии катализаторов (никель Ренея, платиновая чернь, палладий на угле и др.). Для восстановления карбонильных соединений используют гидриды металлов (LiAlH₄, NaBH₄ и др.).

Группу восстановителей, содержащих серу в степени окисления -2 (H₂S, Na₂S, K₂S, NaHS и др.) используют главным образом для восстановления в динитросоединениях одной из нитрогрупп.

В лабораторной практике чаще всего в качестве восстановителей применяют металлы (Zn, Sn, Fe) в кислой, щелочной и нейтральной средах.

 

Практическая часть

 

 

Фенилгидроксиламин

 

Реактивы: нитробензол, цинковая пыль, хлорид аммония, хлорид натрия.

Оборудование: стакан фарфоровый вместимостью 500 мл, мешалка, баня водяная, термометр.

 

В фарфоровом стакане, снабженном мешалкой и термометром, помещают раствор 4,5 г хлорида аммония в 135 мл воды и 7,1 мл нитробензола. Смесь перемешивают и в течение 15 мин к ней добавляют 15,5 г цинковой пыли. Если цинковая пыль активная, температура самопроизвольно повышается до 60-65⁰С. В противном случае реакционную массу нагревают до этой температуры на водяной бане. После добавления последней порции цинковой пыли содержимое стакана перемешивают еще 15 мин до окончания реакции, о чем судят по исчезновению запаха нитробензола и снижению температуры реакционной массы. Теплый раствор фильтруют, осадок промывают 20 мл горячей воды. Затем фильтрат насыщают 50 г хлорида натрия и охлаждают в смеси льда и соли. Фенилгидроксиламин выделяется в виде длинных светло-желтых игл, которые отфильтровывают и сушат на фильтровальной бумаге при температуре 40-50⁰С.

Для очистки фенилгидроксиламина от содержащихся в нем примесей минеральных солей его перекристаллизовывают из бензола.

Фенилгидроксиламин – бесцветные иглы, т.пл. 82⁰С (разл.), легко растворяется в эфире, спирте, хлороформе, горячем бензоле, умеренно растворяется в воде.

Хроматография: элюент: ацетон - петролейный эфир – бензол - метанол – водный раствор аммиака (концентрированный) (100:200:50:5:2). Проба в растворе ацетона. R _f =0.68.

Идентификации полученного соединения провести с помощью инфракрасной спектроскопии (см. раздел 3.5)

 

 

Список рекомендуемой литературы к разделу

«Методы синтеза органических соединений»

 

1. Гиттис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. Органический синтез. – М.: Высшая школа, 1991.

2. Гинзбург О.Ф. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений. - М.: Высшая школа, 1989.

3. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2 т. – М.: Изд. Академкнига, 2001.

4. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. – М.: Изд. Московского университета, 1992.

5. Грандберг И.И. Органическая химия. –М.: Дрофа, 2002.

3.4. Идентификация органических соединений

 

Приступать к идентификации и установлению строения вещества можно только после установления его индивидуальности. Следует особо подчеркнуть, что независимо от метода получения, степени апробированности методики синтеза полученное вещество необходимо подвергнуть тщательной очистке. Это требование обусловлено спецификой органических реакций, неизбежным, как правило, протеканием побочных реакций, которые в некоторых случаях даже при весьма незначительных отклонениях от стандартных условий проведения синтеза могут стать главными и тем самым привести к получению совершенно другого вещества или смеси веществ.

Идентификация органических соединений обычно проводится сопоставлением физико-химических констант, растворимости, хроматограмм или спектров полученных веществ с табличными константами, растворимостью, хроматограммами и спектрами эталонов с использованием физико-химических методов анализа.

· Предварительные испытания

Прежде всего отмечают агрегатное состояние вещества, окраску и запах. Для твердых веществ устанавливают состояние (кристаллическое или аморфное) и форму кристаллов (призмы, плстинки и т.д.). Затем определяют физико-химические константы: температуры плавления или кипения, коэффициента преломления, плотности (см. лабораторную работу №2).

· Исследование растворимости

Издавна известно, что подобное растворяется в подобном, т.е. вещество лучше растворяется в тех растворителях, к которым оно ближе по своей природе. Вследствие этого изучение растворимости органических соединений в растворителях различной природы может дать первоначальные сведения о его структуре.

Все измерения проводят при комнатной температуре с 0,02-0,03 мл жидкости или 4-6 мг твердого тонкоизмельченного вещества и 0,2 мл растворителя, при этом смесь растирают палочкой и сильно встряхивают. Затем делаю вывод о растворимости исследуемого вещества.

· Установление индивидуальности

Чистоту и индивидуальность контролируют с помощью тонкослойной хроматографии (см. лабораторную работу №5). Для этого находят экспериментальный коэффициент подвижности (R _f) исследуемого вещества и сравнивают со справочными данными.

· Установка структуры

Общее число физико-химических методов анализа довольно велико – оно составляет несколько десятков. Наиболее практическое значение среди них имеют следующие:

1. спектральные и другие оптические методы;

2. электрохимические методы;

3. хроматографические методы анализа;

Среди указанных трех групп наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов анализа. Он включает в себя методы инфракрасной спектроскопии, спектрофотометрии, люминесценции и другие методы, основанные на измерении различных эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромагнитного излучения.

В группу хроматографических методов входят методы тонкослойной хроматографии, масс-спектральные и многие другие.

 

 

Инфракрасная спектроскопия

 

Облучение исследуемого вещества инфракрасным излучением (отсюда и название) приводит к изменению колебательно-вращательных движения свободных или взаимодействующих молекул, а также отдельных связей в сложных молекулах. В спектрограмме это проявляется в виде набора полос, положения которых может быть охарактеризовано значениями волновых чисел, длин волн или частот.

Экспериментальные исследования большого числа веществ, в молекулы которых входят одни и те же группы атомов, показали, что независимо от различий в остальной части молекул одинаковые группы поглощают в достаточно строгом диапазоне частот. Эти частоты называют характеристическими. Характеристические полосы важнейших органических соединений образуют большие таблицы. Задача экспериментатора провести анализ характеристичных полос и определить наличие в соединениях тех или иных структурных фрагментов. Особенно это касается случаев, когда анализируют вещество с неустановленной структурой.

В том случае, когда необходимо подтвердить структуру синтезированного вещества, полученного по известной и отработанной методике, нужно сравнить экспериментальный ИК-спектр полученного вещества с ИК-спектром эталона.

Далее приведены ИК-спектры (рис. 3.30. – 3.33.) эталонов, синтез которых осуществляется в разделе «Методы синтеза органических соединений».

 

Рис.3.30. ИК-спектр м -нитроанилина.

 

Рис.3.31. ИК-спектр антрахинона.

 

Рис.3.32. ИК-спектр сахарной кислоты.

 

 

Рис.3.33. ИК-спектр фенилгидроксиламина.

 

 

Масс-спектрометрия

 

Данным методом изучают поток ионов, полученных при ионизации атомов или молекул исследуемого вещества. Этот поток делится по скоростям, которые в свою очередь делятся по массам. В результате можно зафиксировать распределение по массам, т.е. можно узнать массу иона. Ионизация молекул в газе происходит под действием потока электронов. Наиболее вероятными являются процессы образования однозарядных положительных ионов:

М + е ^- = М⁺ + 2 е

Образование двух- и более высокозаряженных ионов, а также захват электрона с образованием отрицательных ионов является менее вероятным.

Масс-спектральный анализ основан на способности газообразных ионов разделяться в магнитном поле в зависимости от отношения m/e, где m – масса, е – заряд иона. По величине m/e определяют массовое число иона, а по интенсивности соответствующего сигнала судят о концентрации ионов.

Для создания потока ионов, необходимо испарить вещество. Ионизированные ионы разгоняются по определенной скорости и фиксируются в определенном направлении, что приводит к образованию пучка. Затем из пучка по разным скоростям разделяют ионы, которые детектируются и расшифровываются.

Идентификация веществ с помощью масс-спектрометрии осуществляется сопоставлением молекулярной массы образующегося при ионизации молекулярного иона с теоретической молекулярной массой предполагаемого исследуемого вещества. Например, молекулярная масса о -нитротолуола составляет 137 г/моль, поэтому в его масс-спектре, изображенном на рис. 42, имеется пик молекулярного иона 137 m/z.

Рис.3.34. Масс-спектр о -нитротолуола.

 

Также идентификацию веществ можно осуществить с помощью химических методов анализа. Данные методы заключаются в использовании химических превращений.

К химическим методам анализа относится «встречный» синтез, который заключается в получении анализируемого вещества другим способом. Далее проводят сопоставление физических констант полученных веществ различными способами. Если константы совпадают, то делают вывод об их идентичности, что является доказательством структуры.

Также для доказательства структуры анализируемого вещества можно осуществить дальнейшее его превращение в соединение с доказанной или известной структурой. Далее проводится идентификация или сравнение полученного вещества с эталоном.

Например, для доказательства синтезируемой β-нафталинсульфокислоты используют ее превращение в β-нафтол. Затем полученный продукт анализируют и сопоставляют физические константы либо с литературными данными либо эталоном, в данном случае с β-нафтолом.

Список рекомендуемой литературы к разделу

«Идентификация органических соединений»

 

1. Гиттис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. Органический синтез. – М.: Высшая школа, 1991.

2. Гинзбург О.Ф. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений. - М.: Высшая школа, 1989.

3. Артеменко А.И. Практикум по органической химии. - М.: Высшая школа, 2001.

4. Шрайнер Р. Идентификация органических соединений. Под ред. Б.А. Руденко. – М.: Госхимиздат, 1956.

Библиографический список

 

1. Артеменко А.И. Практикум по органической химии. - М.: Высшая школа, 2001.

2. Гинзбург О.Ф. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений. - М.: Высшая школа, 1989.

3. Гиттис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. Органический синтез. – М.: Высшая школа, 1991.

4. Грандберг И.И. Органическая химия. –М.: Дрофа, 2002.

5. Животовская Г.П., Тихонов С.С. Органическая химия и биохимия: учебное пособие. – Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2003.

6. Иванов В.Г., Гева О.Н., Гаверова Ю.Г. Практикум по органической химии.-М.: Академия, 2000.

7. Прянишников Н.Д. Практикум по органической химии для вузов/под ред. Успенского А.Е. – М.: Госхимиздат, 1956.

8. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. – М.: Изд. Московского университета, 1992.

9. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. – М.: Изд. Московского университета, 1992.

10. Тикунова И.В., Артеменко А.И., Малеванный В.А. Справочник молодого лаборанта-химика. – М.: Высшая школа, 1985.

11. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2 т. – М.: Изд. Академкнига, 2001.

12. Тюкавкина Н.А. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии. – М: Медицина, 1985.

 

Приложение 1.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ЮЖНО-УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ