Характеристики исследуемых нефтей

Обозначение	Месторождение	Примечание
ИН-1 ИН-2 ИН-3	Шийское (скв.53) Шийское (скв.552) Ромашкинское (скв. 10321)	Добытая сырая нефть То же -//-
ВФ	Ашальчинское, высокотемпературная фракция (скв.195)	Остаток, Ткип>623K
ОН	Мордово-Кармальское (скв.328)	Экстракт с породы нефтенасыщ. керна

 

В качестве пористой среды использовался каолинит Глуховецкого месторождения, имеющий достаточно развитую поверхность (величина удельной поверхности составляет для этого образца S₁~9,9м²/г [3]). Методика приготовления образцов нефть-глина такова. Необходимое количество диффузанта (в соответствии с задаваемой концентрацией образца) предварительно растворялось в х.ч. толуоле. Полученный раствор тщательно перемешивался с требуемым количеством глины, после чего растворитель выпаривался до постоянной массы. Приготовленный образец помещался в стеклянную ампулу с внешним диаметром ~7мм (по размеру датчика ЯМР диффузометра) и пробирка запаивалась. Интервал массовых долей жидкости ω ₁ в образцах составлял 0,05-0,22.

Характеристики трансляционной подвижности: коэффициенты самодиффузии (КСД), диффузионные затухания (ДЗ) амплитуды спиновых эхо (СЭ) – определяли градиентным методом ЯМР [2,4] на лабораторной установке, в лаборатории фундаментальных исследований гетерогенных сред Альметьевского государственного института. Этот прибор характеризуется частотой резонанса на протонах =64 МГц, максимальной величиной ИГМП g ~50 Тл/м. Для ЯМР измерений КСД использовались двухимпульсная последовательность РЧ импульсов [2] и трёхимпульсная последовательность стимулированного эхо [4] (рис.1). Время наблюдения диффузии t_d  варьировалось в диапазоне 2-24мс.

В случае изотропной и неограниченной диффузии величина амплитуды СЭ дается выражением [4]:

  A_stim = (А₀/2)^.ехр[(-2 τ / T ₂)-(τ ₁ /Т₁)] ехр(-γ² δ² t_dD g ²),                      (1)

 

где А₀ – начальная амплитуда сигнала свободной индукции после первого 90⁰-го РЧ-импульса, γ – гиромагнитное отношение протона, D -КСД, смысл τ и τ₁ ясен (см. рис.1).

Использован вариант регистрации ДЗ А(g²) при фиксированных значениях δ и t _d [3]. Этот вариант является наиболее удобным, поскольку могут оставаться также фиксированными и временные интервалы между РЧ импульсами. Тогда вклад от релаксационного затухания (А₀/2)^.ехр[(-2 τ / T ₂)-(τ ₁ /Т₁)] при обработке эксперимента может быть исключен, так как он будет являться постоянной величиной.

б)

а)

 

В соответствии с (1) значение КСД в эксперименте может извлекаться из наклона зависимости lnA = f (g ²). Калибровку параметров ИГМП проводили по стандартной жидкости, в качестве которой использовалась дистиллированная вода с известным КСД (2,7 0,1)^.10^-9м²/с при Т= 303K. Термостатирование образца осуществлялось непосредственно в датчике ЯМР диффузометра в потоке паров азота или воздуха. Температурный интервал измерений оставлял 303-433K.

Отметим, что результаты диффузионных измерений анализировались с учетом времен продольной Т₁ и поперечной Т₂ ядерной магнитной релаксации исследуемых систем, которые измерялись на установке с частотой 19,5 Мгц. Применялись при этом последовательности “инверсия-восстановление” и КПМГ [5] соответственно.

На рис.2 в качестве типичного примера представлены кривые А(g ²) для чистой нефти ИН-3 и некоторых систем ИН-3 - каолинит. Они имеют сложный, неэкспоненциальный вид.

 

 

Во всех остальных случаях ДЗ имели аналогичную форму, различаясь при этом лишь степенью отклонения от экспоненциальности. Формально, каждая из кривых может быть представлена в виде [6]

A(g²) = P(D) ехр (- γ ² δ ² t_dD g²)dD,                   (2)

где P (D) –доля резонирующих ядер в образце, обладающих КСД в пределах от D до D + dD. В качестве меры поступательной молекулярной подвижности при неэкспоненциальных ДЗ весьма удобным оказывается использование среднего по всему спектру КСД [6]:

< D > = P (D) DdD.

Экспериментально величина < D > извлекается из наклона касательной к начальному участку (g ² 0) кривой А(g ²), то есть

 

<D> =(- γ ² δ ² t_d) ^–1d[lnA(g²)] /d g² ½ _{g2 Þ 0.}

В ряде случаев непрерывный спектр КСД удалось аппроксимировать логарифмически нормальной функцией распределения:

 

                

P (D)=(2π^. ln ² σ)^-1/2 exp [- ln ² (D / D ₀)/2 ln ² σ],                       (3)

 

где D ₀ – наивероятнейшее значение КСД, а ln ² σ – параметр ширины логарифмически нормального распределения КСД, который характеризует степень отклонения ДЗ от экспоненциального вида.

В табл. 2 представлены значения параметра ширины логарифмически нормального распределения КСД в некоторых из изучаемых систем нефть-глина.

Значения параметра ширины логарифмически нормального распределения ln² s в системе нефть-глина при разных соотношениях компонентов w ₁

Образец	Т, K	Величина ln ^2 s при равных w 1
		1,00	0,22	0,15	0,10	0,05
ИН-3 ОН ВФ	303 333 423	0,44 0,57 0,41	1,26 0,82 0,47	1,94 0,92 0,80	3,11 - 0,88	4,44 - -

 

Во всех случаях по мере уменьшения доли диффузанта в системе, параметр ln ² s возрастает, причем при введении добытых нефтей, например, ИН-3, спектр КСД уширяется сильно.

На рис.3 представлены концентрационные зависимости среднего КСД в изученных системах. Видно явное различие в поведении полученных кривых. Однако их можно разделить на две группы: «обычные», которые наблюдаются при введении в каолинит тяжелых нефтей (ОН, кр.4 и ВФ, кр.5,6, см. рис.3) и аномальные (кр.1-3 на том же рис.), характерные для систем с извлеченными нефтями ИН-1,2,3. Обычного вида зависимости КСД от концентрации нефти характеризуются снижением трансляционной молекулярной подвижности диффузанта при уменьшении его доли w ₁ в гетерогенной среде. Аномальные кривые, в свою очередь, обнаруживают наличие двух участков: спадающего - в области w ₁ > w ₁ *, и восходящего при w ₁ < w ₁ *. Величина w ₁ * в данном случае может рассматриваться как некая критическая концентрация образца, при которой измеряемый КСД имеет свое минимальное значение. Появление восходящей (аномальной) ветви возможно лишь при частичном заполнении пор среды, когда часть от суммарного объема (V ₀) пор образца остается свободной от жидкости.

Наблюдаемая в экспериментах независимость измеряемых < D > от времени диффузии t_d может быть объяснена следующим образом. Если использовать уравнение Смолуховского-Энштейна [6] < r ² >=6 t_d ^. < D >, то удается оценить значения среднеквадратичных пробегов диффундирующих молекул, минимальное из которых в наших экспериментах составляет ~0,4мкм. Учитывая, что средний линейный размер пор каолинита, оцененный как < d >=4 V ₀ / S ₁ [7] (V ₀ =0,36 c м³/г) [8], S ₁ =9,9м²/г – величина удельной поверхности используемого каолинита [9]), оказывается равным ~ 0,14 мкм, можно видеть, что регистрируемые в наших экспериментах значения < r ² >^1/2 молекул существенно превышают средний размер отдельно взятой поры < d >. Это означает, что за время t_d ≥2 мс диффундирующие молекулы успевают многократно столкнутся с препятствиями, а измеряемые при этом < D > могут рассматривается как некие эффективные КСД, выступающие в роли характеристического параметра исследуемых систем нефть-глина, который при вышеуказанных условиях не может зависеть от t_d. Перейдем к обсуждению полученных результатов.