А. Концентрационные зависимости среднего КСД

На сегодняшний день нет достаточно глубоко развитой точной теории, описывающей самодиффузию молекул жидкости в пористой среде. Однако, иногда [10] оказывается возможным сопоставлять СД с электропроводностью жидких проводников, поскольку электрический ток в электролитах связан с очевидным переносом вещества. Коэффициенты самодиффузии D и электропроводности σ связаны между собой известным соотношением Эйнштейна [10], которое применительно к электролиту в пористой среде с пористостью Ф= V ₀ / V_T (V_T – общий объём образца) приводит к следующему:

  σ/ σ₀= F D / D ₀,                                      (4)

где σ и D – рассматриваемые транспортные характеристики жидкости в среде, а σ₀ и D ₀ – эти же величины в объёмной жидкости. Следует отметить, что (4) учитывает только стерические препятствия для процессов переноса, причём обусловлено это увеличивающейся извилистостью диффузного пути ξ=1/1₀ (1 -растояние, проходимое молекулой по ломаной кривой между двумя точками, l ₀ - наикратчайшее расстояние между ними) при введении жидкости в пористую среду. Если воспользоваться законом Арчи [10]:

       σ/ σ₀= F ^{p ’} (V / V ₀) ^p,                                                     (5)

где V -объём пор, занятый жидкостью, а отношение V / V ₀ = w ₁ /(w ₂ r ₁ V ₀),  (w ₂ =1- w ₁, r ₁ – плотность жидкости) определяет степень заполнения пор, то теоретическое соотношение (4) может быть представлено в виде

D ₀ = F ^{m ’} (w ₁ /(w ₂ r ₁ V ₀) ^m, (w ₂ =1- w ₁),                            (6)

и следовательно, описывать трансляционную молекулярную подвижность жидкости в пористой среде, в зависимости от концентрации ω₁. В уравнениях (5) и (6) m ’= p ’-1 и m = p -1 – эмпирические константы. Формальные различия между m ’ и m допускается из-за того, что топология жидкости полностью заполняющей поровое пространство, может отличаться от топологии жидкости, заполняющей это пространство частично.

Использование в представляемой работе природных объектов – нефти и каолинита, делает почти невозможным проведение точных количественных расчётов величин D, чтобы сопоставлять их с опытными данными. Приведённые уравнения (4) и (6), не учитывают взаимодействие молекул диффузанта с поверхностью твёрдой фазы, которая может иметь место в подобных системах [11]. Однако при качественном рассмотрении полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с уравнением (6). В самом в соответствии (6) измеренные КСД должны уменьшаться по мере снижения доли жидкости в системе, что наблюдалось на опыте (см. рис. 3, кр.4,5,6, а также кр. 1-3 в области ω₁>ω₁*).

Выясним причины появления аномальной ветви на зависимости < D >= f (ω₁) в области ω₁< w ₁ *, то есть при частичном заполнении жидкостью порового пространства. Отмечаем, что аналогичный эффект впервые обнаружен почти одновременно Д’Оразио [10] при исследовании СД воды в модельных пористых стёклах и нами [12] при измерениях СД некоторых алканов в природных глинах. В первом случае аномально высокие КСД связывались с быстрым молекулярным обменом между жидкостью и её газовой фазой [10]. Во втором, - с возможностью существования в образце жидкость – пористая среда при определенных условиях (частичное заполнение порового пространства жидкостью с невысокой температурой кипения, достаточно высокое значение удельной поверхности пористой среды, оптимальная температура измерения) газоподобного состояния диффузанта, которое может реализовываться при выполнении условия быстрого молекулярного обмена между жидкостью и ее паром [12]. Тогда измеряемый эффективный КСД может быть представлен как [12]:

                        <D>=P^LD^L+ P^G D^G,                                                    (7)

                                                   P^L+ P^G =1,

где Р ^L и P^G – доли молекул в жидком и газообразном состояниях, характеризующихся КСД D^L и D^G соответственно.

Вклад в измеряемый < D > от газоподобного состояния будет ощутим в том случае, если второе слагаемое в (7) соизмеримо с первым. Для этого, как показано в [13], достаточно, чтобы P^G было 10^-3 при D^G @ 10^-7м²/с. Выполнение этих условий определяется рядом факторов: величиной S ₁ среды [9], температурой измерения, химической природой молекул диффузанта [14]. Последнее, в частности, предполагает, что при прочих равных условиях жидкость должна быть легколетучей, то есть иметь достаточно низкую температуру кипения Т_кип.

Общеизвестно [1,15], что нефть характеризуется широким спектром углеводородных соединений – от самых легких парафиновых фракций до тяжелых высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых компонент. Извлеченные нефти обычно обеднены высокомолекулярными соединениями, что приводит к увеличению в них относительной доли легколетучих компонент. Таким образом, введение нефти такого типа в качестве диффузанта в исследуемый каолинит может привести при ω₁< w ₁ * к реализации газоподобного состояния, что непосредственно и наблюдалось нами для систем ИН-1,2,3 -каолинит (см. рис.3, кр.1-3).

Возвращаясь к тяжелым фракциям нефти, необходимо отметить, что в них почти отсутствуют легколетучие низкомолекулярные компоненты [15], способные переходить при обычных условиях в газовую фазу. Этим, видимо, и объясняется отсутствие аномалий в зависимости <D>= f (ω₁) для систем ОН - каолинит и ВФ - каолинит. Более того, обращает внимание тот факт, что в данных системах измерения КСД удалось провести лишь при достаточно высоких температурах Т=333K, 363K, и 423K (см. рис.3, кр.4,5,6^`). Объяснение этим результатам можно дать, если учесть, что смолисто-асфальтеновые компоненты при обычных (~303K) температурах находятся в твердом состоянии [16], поэтому должны характеризоваться короткими (~10¹-10²мкс) временами ядерной магнитной релаксации [5], что не позволяет производить измерения КСД [6]. Поэтому переход тяжелой нефти в жидкотекучее состояние требует существенного повышения ее температуры. Это предположение нашло непосредственное отражение в проведенном эксперименте по определению зависимости амплитуды сигнала СЭ от температуры А(Т). Последнее, вероятно, связано с тем, что по мере размягчения смолистых компонент, сопровождающего нагревание образца [16], все большее число протонов участвует в формировании сигнала СЭ (что легко определяется площадью под кривой спинового эха и, соответственно, его амплитудой А(Т). При достижении некоторой Т=Т* зависимость А(Т) исчезает. По-видимому, это свидетельствует о том, что все компоненты тяжелой нефти, молекулы которых способны к трансляционным перемещениям, находятся в жидкотекучем состоянии. Температура Т*, на наш взгляд, может служить характеристическим параметром и для каждой системы имеет свое определенное значение. Для ВФ она составляет ~423K, для ОН ­~363K.

Определение температуры Т* методом ЯМР имеет и практическую значимость, эти значения могут быть полезны для тепловых методов интенсификации добычи битумов и высоковязких нефтей.