Кінетика утворення нової фази

 

Процес утворення нової фази складається з двох стадій:

- утворенням зародків;

- ріст зародків.

Кожна із стадій включає утворення центрів конденсації і доставку речовини до центрів конденсації.

Швидкість утворення центрів конденсації:

(6.12)

Швидкість доставки речовини до центру конденсації:

(6.13)

А₁, А₂ – коефіцієнти пропорційності;

DG₁ – енергія Гіббса утворення зародку;

E_h - енергія активації в`язкої течії (енергія переходу речовини з вихідної фази на поверхню центру конденсації).

Для утворення зародка необхідно, щоб утворювались центри конденсації і до них відбувалась доставки речовини. Тому загальний вираз швидкості утворення і росту зародка пропорційний добутку ймовірностей утворення центрів конденсації і доставки до них речовини.

(6.14)

k, А – коефіцієнти пропорційності.

Зменшення температури збільшує ймовірність зародження центрів конденсації (зменшується DG ₁) і зменшує ймовірність доставки речовини (зростає E_h). Очевидно, що в такому випадку швидкості утворення і росту зародка будуть мати максимум (рис.49,a).

Друга стадія - ріст зародків. Згідно з теорією Фольмера в процесі росту зародків частинки речовини, що конденсується при досягненні поверхні утворюють своєрідний адсорбційний шар – двомірне угрупування, яке потім приєднується до центра конденсації. Рівняння швидкості росту зародків аналогічне до рівняння (6.14)

(6.15)

k, B₁, B₂, B – коефіцієнти пропорційності;

DG₂ – енергія Гіббса утворення двомірного центру конденсації.

Типові температурні залежності швидкості утворення зародків v₁ і росту кристалів v₂ зображені на рис.49,б.

 

Рис. 49. Залежність швидкості утворення центрів конденсації та доставки речовини до них (а), залежність швидкості утворення зародків та їх росту (б) від температури.

 

Співвідношення між швидкостями v₁ і v₂ і взаємне розташування їх максимумів визначає характер кристалізації і структуру продуктів. Температурні області, що розташовані по обидві сторони від кривої швидкості утворення зародків, відповідають метастабільним зонам, в яких самочинна кристалізація неможлива.

I - метастабільна область високої в’язкості. В області I не відбувається ріст зародка, через неможливість доставки речовини до центра конденсації.

II - метастабільна зона високої температури. В цій зоні центри конденсації не утворюються через високу температуру.

В загальному випадку максимуми кривих v₁ i v₂ не співпадають через різний вплив температури на утворення одномірних і двомірних центрів конденсації. Якщо криві залежностей v₁ i v₂ знаходяться близько, то речовина при охолодженні легко кристалізується (метали). Якщо максимуми v₁ i v₂ розташовані далеко, то рідини легко переохолоджуються і можуть переходити в склоподібний стан (скло). Якщо v₁ i v₂ частково перекриваються, то рідини при переохолодженні можуть як кристалізуватися так і переходити у склоподібний стан (сірка, селен).

Отримані залежності демонструють можливість керування ступінню дисперсності в системі. Так достатні переохолодження спричиняють великі швидкості утворення центрів конденсації і малі швидкості їх росту. В результаті утворюється велика кількість дрібних частинок. При невеликих переохолодженнях швидкості утворення центрів конденсації малі, а швидкості їх росту - великі. В результаті утворюється невелика кількість крупних частинок.

 

6.3. Будова міцел

 

Згідно з міцелярною теорією будови колоїдних розчинів золь складається з двох частин: міцел (дисперсної фази) та інтерміцелярної рідини (дисперсійного середовища).

Інтерміцелярна рідина - це дисперсійне середовище, яке розділяє міцели і в якому розчинені електроліти, неелектроліти та ПАР, які є стабілізаторами колоїдної системи.

Міцели – це сольватовані частинки дисперсної фази.

Міцели ліофільних золів це асоціати із десятків – сотень дифільних молекул які мають достатньо розвинуті гідрофобні і полярні гідрофільні групи. В таких міцелах, які як правило утворюють поверхнево-активні речовини ліофобні частини молекул з’єднуються одна з одною утворюючи ядро міцели, а ліофільні групи молекул спрямовані в бік розчинника і утворюють зовнішній шар (див. Розділ 9).

Міцели ліофобних золів складаються з ядра (мікрокристал), оточеного адсорбційно-сольватним шаром молекул дисперсійного середовища і стабілізатора. В гідрозолях стабілізованих електролітами, адсорбційно-сольватний шар – подвійний електричний шар. Частинки дисперсної фази ліофобного золю мають складну структуру, що залежить від умов одержання золів.

Припустимо, що золь йодиду срібла утворюється за реакцією:

 

AgNO₃ + KI = AgI↓ + KNO₃

В цьому випадку основу колоїдної частинки складають мікрокристали важкорозчинної солі AgI, що містять т молекул AgІ. Ці мікрокристали називаються агрегатом. Поверхня агрегату є тією поверхнею, на якій виникає ПЕШ. Вона є активною і адсорбує іони електроліту, що знаходяться у дисперсійному середовищі.

Адсорбція відбувається згідно з правилом Паннета - Фаянса: вибірково адсорбуються іони, які здатні прийняти участь у добудові кристалічних ґраток твердої фази.

Якщо реакція відбуватиметься в надлишку КІ, то на поверхні агрегату адсорбується шар негативно заряджених іонів йоду І^- (потенціалвизначальних іонів). Агрегат разом з потенціалвизначальними іонами є частинкою твердої фази і її називають ядром. Під дією електростатичних та адсорбційних сил до ядра будуть притягуватися позитивні іони калію К⁺ (протиіони), які компенсують заряд ядра. Частина протиіонів (п-х) міцно утримується біля ядра і утворює адсорбційний шар протиіонів. Ядро разом з протиіонами адсорбційного шару називається колоїдною частинкою, або гранулою. Решта протиіонів, які слабше зв’язані з ядром, утворюють дифузійний шар. Агрегат разом з подвійним шаром іонів називається міцелою. Числа т, п та х можуть змінюватися в широких межах залежно від умов одержання.

Міцели золів завжди електронейтральні. Структуру міцели ліофобного золю можна показати схематично або записати формулою.

 

Рис. 50. Схема будови та формула міцели золю AgI в розведеному розчині KI.

 

Розглянемо деякі інші випадки утворення міцел, та вплив на них різних електролітів.

 

 

Приклад 6.1

Тверда частинка AgCl знаходиться в розчині електроліту NaCl; побудувати міцелу, яка при цьому утворюється і зобразити її потенціальну криву. Після введення в систему розчину електроліту Fe(NO₃)₃ можлива перебудова міцели; побудувати нову міцелу, якщо вона утворюється і її потенціальну криву.

Формула міцели золю:

{(mAgCl)nCl^-(n-x)Na⁺}^x+xNa⁺

Міцела, що утвориться при додаванні розчину Fe(NO₃)₃:

{(mAgCl)nCl^- (¹/₃n+x)Fe³⁺}^3x+3xNO₃^-

Графік падіння потенціалу в ПЕШ для вихідної міцели (крива 1) і міцели, що утворилася в наслідок перебудови (крива 2) наведено на рис.51.

 

Рис. 51. Зміна потенціалу навколо поверхні частинок.