Термодинаміка утворення нової фази при конденсації.

В процесі конденсації нова фаза утворюється на поверхнях, які вже існують - гетерогенна конденсація, або на поверхні зародків, що виникають самочинно в результаті флуктуації концентрації і густини в рідині або парі – гомогенна.

Конденсація, як правило, відбувається на поверхні центрів конденсації або зародків, що мають дуже маленькі розміри, внаслідок чого їх реакційна здатність значно вища за реакційну здатність макрофази. Для того, щоб процес конденсації продовжувався необхідне пересичення пари або рідини в якій відбувається конденсація. В іншому випадку зародки, що утворюються, будуть розчинятись або випаровуватись.

Перегрітий, переохолоджений, пересичений стани називають метастабільними. Їх характеризують ступенем пересичення.

g = p/p_s, g = x/x_s (6.2)

де p_s – тиск насиченої пари,

x_s – розчинність макрофази.

Існування метастабільних станів можна пояснити тим, що пара може бути пересиченою по відношенню до плоскої поверхні і ненасиченою по відношенню до краплин.

Ступінь пересичення, при якому пара стає насиченою по відношенню до краплин називається критичним.

При g<g_кр зародки самочинно виникають і відразу зникають.

При g=g_кр виникає нестійка рівновага, при якій число зародків, що виникають дорівнює числу зародків, що зникають.

При g>g_кр відбувається процес виникнення і росту зародків.

Розглянемо зміну енергії Гіббса на межі рідина-пара при утворенні зародку як функцію його радіуса. В найпростішому випадку вона має об’ємну і поверхневу складові.

DG = DG^V + DG^S = V/V_M(m_р – m_п) + ss (6.3)

де m_р, m_п - хімічний потенціал рідини та пари відповідно;

V_М - мольний об`єм пари;

V – об’єм зародка.

Конденсація може відбуватися за умови, що m_р < m_п.

Якщо зародки, що утворюються мають сферичну форму, то:

(6.4)

Проаналізуємо одержану залежність на наявність екстремуму:

(6.5

(6.6)

Якщо записати хімічні потенціали рідини та пари через відповідні тиски пари, отримуємо:

(6.7)

тобто умова екстремуму співпадає з рівнянням Кельвіна.

Проведемо аналіз другої похідної функції.

(6.8)

(6.9)

Від’ємний знак другої похідної означає, що залежність зміни енергії Гіббса при утворенні зародку від радіуса має максимум (рис.48). Максимальна енергія Гіббса і радіус, що їй відповідає, називають критичними.

Поведінку зародків в системах, що знаходяться в метастабільному стані легко зрозуміти з графіка. Оскільки DG_кр знаходиться в максимумі, то і при r>r_кр і при r<r_кр енергія Гіббса зменшується. Це означає, що в усіх випадках будуть відбуватися самочинні процеси.

 

Рис. 48. Залежність енергії Гіббса утворення зародку від його радіусу.

При виникненні зародків з радіусом меншим від r_кр в пересиченій парі вони відразу самочинно випаровуються (розчиняються). При виникненні зародків з розміром r=r_кр ймовірність виникнення і зникнення зародків однакова, тому число зародків, що виникає, дорівнює числу зародків, що зникає. Отже існує нестійка рівновага. При виникненні зародків з r>r_кр відбувається ріст зародків.

Критична енергія Гіббса утворення зародку дорівнює

(6.10)

Таким чином, критична енергія Гіббса утворення зародку дорівнює 1/3 поверхневої енергії.

Підстановка критичного радіуса, вираженого з рівняння Кельвіна в рівняння для розрахунку DG_кр приводить до виразу:

(6.11)

Чим вища ступінь пересичення і температура і менший поверхневий натяг, тим менша критична енергія Гіббса утворення зародку.

Розглянуті залежності дозволяють зробити деякі узагальнення про термодинаміку утворення зародків. Конденсація пари в рідину починається з утворення краплин, а рідини в тверду фазу з утворення кристалічних зародків. Але наявність додаткової поверхневої енергії на межі такої неоднорідності робить процес утворення зародків енергетично невигідним, якщо розміри зародку недостатньо великі. Енергія утворення зародку складається з двох конкурентних складових – програшу в поверхневій енергії і виграшу в об’ємній при переході речовини в нову фазу. Другій фактор збільшується з ростом зародків швидше ніж перший і стає, в решті решт, переважаючим. Можна сказати, що утворення зародка нової фази вимагає переходу через своєрідний „потенціальний бар’єр”, пов’язаний з поверхневою енергією, що можливо лише для досить крупного зародка.