Класифікація колоїдних систем 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Класифікація колоїдних систем



Предмет колоїдної хімії

 

Колоїдна хімія вивчає дисперсні системи та поверхневі явища, що виникають на границі поділу фаз. Засновником колоїдної хімії прийнято вважати Т. Грема, який виконав в 60-х роках ХІХ ст. перші систематичні дослідження колоїдних систем (золів). Надалі колоїдна хімія включила в себе результати, одержані в інших галузях фізики та хімії, і в кінці ХІХ – початку ХХ ст. сформувалась в самостійний розділ хімії.

На основі механічної теорії капілярності, розробленої на поч. ХІХ ст. Т. Юнгом і П. Лапласом, і термодинаміки поверхневих явищ, створеної Дж. Гіббсом в 1878 р., були сформульовані основні напрямки досліджень колоїдної хімії: вивчення процесів утворення нової фази в гомогенних системах, термодинамічної стійкості колоїдних систем, кількісний опис адсорбції на границі поділу фаз. Розвинуті в 1853 р. Г. Гельмгольцем уявлення про будову подвійного електричного шару дозволили дати пояснення електрокінетичним та електрокапілярним явищам. Створення Дж. Релєєм теорії розсіяння світла сприяло кількісному вивченню оптичних властивостей колоїдних систем. Дослідження Ж. Перреном, Т. Сведбергом та Р. Зигмонді броунівського руху колоїдних частинок на основі теорії, розробленої в 1905 р. А. Ейнштейном та М. Смолуховським, дозволило довести реальність існування молекул і справедливість молекулярно-кінетичних уявлень. На основі запропонованої в 1917 р. І. Ленгмюром кінетичної теорії адсорбції були розроблені методи дослідження стану молекул поверхнево-активних речовин в мономолекулярних шарах. В 1928 р. П.А. Ребіндер відкрив явище адсорбційного пониження міцності твердих тіл і в 40-50 рр. на основі розвитку цього напрямку і досліджень структуроутворення в дисперсних системах створив фізико-хімічну механіку. Фізична теорія стійкості колоїдних систем була розроблена в 1937 р. Б.В. Дерягіним разом з Л.Д. Ландау і незалежно від них Е. Фервеєм та Я. Овербеком (теорія ДЛФО). Б.В. Дерягіним також введено поняття про розклинювальний тиск в тонких шарах рідин.

Основні напрями сучасної колоїдної хімії: термодинаміка поверхневих явищ, дослідження адсорбції поверхнево-активних речовин, утворення і стійкості дисперсних систем, їх молекулярно-кінетичні, оптичні і електричні властивості; фізико-хімічна механіка дисперсних структур; розробка теорії механізмів процесів, що відбуваються в дисперсних системах під впливом поверхнево-активних речовин, електричних зарядів, механічної дії тощо.

У зв’язку з тим, що дисперсний стан речовини є універсальним і об’єкти вивчення колоїдної хімії надзвичайно розмаїті, колоїдна хімія тісно пов’язана з фізикою, біологією, геологією, ґрунтознавством, медициною тощо. Різні дисперсні системи (порошки, емульсії, пасти, піни, аерозолі) широко застосовуються в промисловості і сільському господарстві, тому колоїдна хімія є науковою основою багатьох виробництв і технологічних процесів. Серед засобів, які використовуються для керування цими процесами, найбільш дієвим і універсальним є використання поверхнево-активних речовин; останні також широко застосовуються для регулювання поверхневих взаємодій – змочування, миючої дії, мастильної дії, адгезії тощо.

Колоїдна хімія розглядає механізми ряду природничих явищ, таких як утворення і руйнування хмар, утворення осадкових порід, руйнування і вивітрювання гірських порід, іонного обміну в ґрунтах, вітрова та водна ерозія ґрунтів. Колоїдна хімія досліджує процеси, які відбуваються на межі поділу фаз в живих організмах рослинного та тваринного світу, у тому числі в біомембранах; виявляє роль поверхневої активності та її зв’язок з фізіологічною активністю білків, ліпідів тощо.

В останні роки широке розповсюдження здобули, так звані, нанотехнології, в основі яких покладено використання речовин, ступінь дисперсності яких хоча би в одному вимірі сягає 10-9 м., тобто це типові об’єкти колоїдної хімії.

Колоїдна хімія - це наука про поверхневі явища і дисперсні системи.

Поверхневі явища - процеси, які відбуваються на поверхні поділу фаз в міжфазному поверхневому шарі, як результат взаємодії цих фаз.

Сукупність дисперсних (подрібнених) тіл та середовища, в якому вони знаходяться, називають дисперсною системою. Фаза, подрібнена і розподілена в дисперсійному середовищі, називається дисперсною фазою, а суцільна фаза, в якій знаходиться дисперсна фаза називається дисперсійним середовищем. (рис.1,а)

Основні ознаки об’єктів колоїдної хімії – це гетерогенність і дисперсність.

Гетерогенність – це наявність в системі як мінімум двох фаз, що забезпечує утворення міжфазної поверхні.

Дисперсність - це характеристика розмірів частинок дисперсної фази в дисперсній системі.

Всередині будь-якої гомогенної системи молекули утворюють між собою міжмолекулярні зв’язки (рис.1,б). Молекули, що знаходяться на поверхні мають частково некомпенсовані зв’язки, які певним чином впливають на їх властивості, що відрізняються від властивостей молекул, що знаходяться всередині системи.

Рис. 1. Структура дисперсної (а) та гомогенної (б) систем.

 

Ці некомпенсовані зв’язки зумовлюють наявність надлишкової вільної енергії на поверхні, яку називають вільною поверхневою енергією. Завдяки цій енергії відбуваються процеси, які називають поверхневими явищами.

Доведено, що під впливом поверхневої енергії знаходяться до шести шарів молекул вглиб від поверхні, а це приблизно 3000-10000 нм (3·10-6 - 1·10-5 м). Натомість найменша частинка, що може вважатися окремою фазою згідно молекулярно-кінетичної теорії складається з 20-30 молекул, крім розмір такої частинки 1-5 нм.

Отже колоїдні системи, це дисперсні системи з розмірами частинок дисперсної фази від 1 до 10000 нм (1·10-9 до 1·10-5 м).

Змочування і розтікання

 

Змочування – це поверхневе явище, яке полягає у взаємодії рідини з іншою конденсованою фазою, при умові одночасного контакту трьох фаз, одна з яких - газ (повітря).

Мірою змочування є крайовий кут змочування, це кут між площиною поверхні, що змочується і дотичною до поверхні рідини в одній із точок контуру змочування.

В залежності від величини крайового кута змочування можливі наступні варіанти контакту рідини з поверхнею (рис.8).

Рис. 8. Приклади змочування поверхні.

1. 180о>q>90o Поверхня не змочується (ліофобна);

2. q=90o Межа змочування і незмочування;

3. q<90o Поверхня змочується (ліофільна).

Проаналізуємо поверхневі сили, що діють на краплину яка знаходиться на поверхні в умовах рівноваги (рис.9).

 

Рис. 9. Сили, що діють на краплю на поверхні.

 

s3,1 - сила, яка діє між твердим тілом і газом і прагне розтягнути краплю;

s3,2 –стягує краплю і діє між рідиною і твердим тілом;

s2,1 – діє між газом і рідиною.

У випадку рівноваги цих сил:

s3,1=s2,1cosq+s3,2 (2.33)

(2.34)

Рівняння (2.34) називають рівнянням Юнга.

s3,1- s3,2=s2,1cosq (2.35)

Підставимо вираз (2.35) в рівняння Дюпре (2.30) і 1 отримуємо рівняння Дюпре - Юнга:

Wa=s3,1- s3,2+s2,1cosq=s2,1+s2,1cosq=s2,1(1+cosq) (2.36)

Розділимо вираз (2.36) на 2s2,:

(2.37)

Якщо q=0o cosq=1 Wa=WK;

q=90o cosq=0 Wa=0,5WK;

q=180o cosq=-1 Wa=0, але такого стану в природі не спостерігалось.

Наприклад в системі вода-тефлон:

q=108o; sH2O=72мДж/м2; Wa=50,3мДж/м2.

 

На поверхнях реальних тіл завжди є неоднорідності, пори та тріщини. Вони викликають відхилення кутів змочування від рівноважних значень. Це відхилення називають гістерезисом змочування. При наявності гістерезиса змочування розрізняють граничні кути натікання і відтікання.

При збільшенні об’єму краплини максимальний кут, при якому площа поверхні, яку займає крапля, не змінюється називають кутом натікання; а при зменшенні об’єму краплини мінімальний кут при якому площа поверхні що займає краплина залишається незмінною називають кутом відтікання.

За утворенням цих кутів зручно спостерігати нахиляючи пластину з краплею, до моменту стікання її з поверхні (рис.10).

Рис. 10. Змочування реальних тіл.

 

Природа адсорбційних сил

 

Рушійною силою у компонентів між об’ємом і поверхневим шаром є вирівнювання їх хімічних потенціалів в об’ємі та у поверхневому шарі.

Розрізняють фізичну, або ван-дер-ваальсову, адсорбцію та хімічну, або хемосорбцію. Перша - оборотна, друга - необоротна. При хімічній адсорбції молекули зв’язуються з адсорбентом міцними хімічними зв’язками, внаслідок чого адсорбовані молекули втрачають рухливість. Хемосорбція з ростом температури зростає, а фізична адсорбція, навпаки, зменшується. Теплота хімічної адсорбції складає 40 – 400 кДж/моль, а фізичної адсорбції 8 – 40 кДж/моль.

При підвищенні температури фізична адсорбція може переходити в хемосорбцію.

При фізичної адсорбціїдіють сили притягання (сили Ван-Дер-Ваальса і водневі зв’язки) та сили відштовхування.

Сили Ван-Дер-Ваальса поділяються на:

1. Сили Лондона або дисперсійні сили, проявляються між будь-якими молекулами і виникають внаслідок того, що миттєві флуктуації електронної густини в одній молекулі індукують зміну електронної густини в сусідній, в результаті чого відбувається взаємодія між молекулами.

2. Сили Дебая зумовлені взаємодією дипольного моменту однієї з молекул з індукованим нею дипольним моментом іншої молекули.

3. Сили Кеєзома зумовлені безпосередньою взаємодією між постійними дипольними моментами молекул.

Для всіх трьох сил залежність енергії притягання від відстані описується однаковим за формою рівнянням.

(4.2)

С – коефіцієнт, який залежить від природи сил;

r – відстань між атомами.

На дуже близьких відстанях суттєвим стає вплив сил відштовхування

(4.3)

m - ціле число;

b – стала сил відштовхування.

В більшості випадків сумарну енергію взаємодії між двома атомами задовільно описує рівняння Леннарда - Джонса, в якому m=12.

(4.4)

При адсорбції відбувається взаємодія між атомом (молекулою) адсорбату з поверхнею адсорбенту. Дія дисперсійних сил є адитивною, тобто атом адсорбату взаємодіє зі всією поверхнею адсорбенту. Умовно виділимо в об’ємі адсорбенту сферичний сегмент радіуса r і товщиною dr, відстань від атома адсорбату до поверхні адсорбенту x (рис.15).

 

Рис. 15. Схема взаємодії атома з поверхнею.

 

Розрахуємо енергію притягання атома адсорбенту атомами сферичного сегменту поверхні.

(4.5)

n – кількість атомів у сферичному сегменті.

Величину dV можна виразити через поверхню сферичного сегменту:

S = 2prh = 2pr(r – x) (4.6)

dV = Sdr = 2pr(r – x)dr (4.7)

(4.8)

Енергію притягання атома до сферичного сегмента поверхні дорівнює:

(4.9)

Тобто енергія притягання при взаємодії атома з поверхнею зменшується з відстанню пропорційно третій степені, тоді як при взаємодії двох атомів – пропорційно шостій степені.

Загальна енергія взаємодії при адсорбції дорівнює:

(4.10)

Енергія притягання прямо пропорційна кількості атомів адсорбату і адсорбенту, що приймають участь в акті адсорбції, тому:

1. Енергія притягання в порах і тріщинах є більшою по відношенню до рівної поверхні.

2. Чим з більшої кількості атомів складається молекула адсорбату, тим сильніше вона притягається до поверхні адсорбату.

На рис.16 проілюстрована залежність потенціальної енергії взаємодії двох атомів (лінія 1), та атома з поверхнею (лінія 2).

 

Рис. 16. Енергія взаємодії двох атомів (1) та атома з поверхнею (2).

 

 

Теплота адсорбції.

При адсорбції газів, як і при їх конденсації, виділяється теплота DHадс<0. Розрізняють два способи вираження теплоти адсорбції - інтегральний та диференційний. Інтегральна теплота адсорбції це загальна кількість теплоти Q, що виділяється при адсорбції, віднесена до одиниці маси адсорбенту:

DHінт = Q/т (4.24)

де т - маса адсорбенту.

 

Рис. 18. Залежність теплоти адсорбції від кількості адсорбованої речовини.

 

Оскільки активні центри на поверхні реального адсорбенту не є однаковими, тобто поверхня енергетично неоднорідна, залежність DH від кількості адсорбату не є лінійною (рис.18,а). Спочатку адсорбція відбувається на найбільш активних поверхневих центрах, при цьому виділяється найбільша кількість теплоти. По мірі заповнення поверхні вступають в дію менш активні центри, внаслідок чого виділення теплоти зменшується. Цим пояснюється відхилення від лінійності залежності DHінт=f(А).

В зв’язку з цим ввели поняття диференційної теплоти адсорбції DHдиф, яка є відношенням нескінченно малої кількості теплоти dQ до нескінченно малої кількості адсорбованої речовини dп (рис.18,б)

DHдиф = dQ/dn (4.25)

Дослідження теплоти адсорбції різних газів на різноманітних поверхнях зробило великий внесок як в розуміння природи адсорбційних процесів і явищ гетерогенного каталізу, так у вирішенні багатьох практичних питань, зокрема при підборі та розробці ефективних адсорбентів та каталізаторів.

 

Теорія адсорбції Ленгмюра

 

Теорія адсорбції створена Ленгмюром в 1915 р. стала фундаментальним внеском в теорію адсорбції. При розробці своєї теорії адсорбції Ленгмюр зробив наступні припущення:

Адсорбція відбувається лише на певних адсорбційних центрах (молекули не рухаються по поверхні адсорбенту).

Кожний адсорбційний центр взаємодіє тільки з однією молекулою утворюючи мономолекулярний шар.

Адсорбційні центри енергетично еквівалентні, а поверхня – еквіпотенціальна.

Число адсорбційних центрів на одиницю поверхні є величина стала.

Адсорбовані молекули не взаємодіють між собою.

В теорії Ленгмюра адсорбція розглядається як псевдохімічна рівноважна реакція між молекулою адсорбату В і адсорбційним центром на поверхні А’ в результаті якої утворюється комплекс А’В.

A’ + B = A’B

Константа рівноваги цієї реакції дорівнює:

(4.35)

сAB = A – адсорбція (концентрація адсорбату на поверхні адсорбенту).

с = сB - концентрація адсорбату в об’ємі системи.

сA =A0 = A- A число вільних адсорбційних центрів.

A- гранична адсорбція (ємність моношару).

(4.36)

Якщо виразити з цього рівняння адсорбцію одержуємо рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра:

(4.37)

Так як концентрація газів пропорційна парціальним тискам то ізотерма адсорбції Ленгмюра виражена через тиск має наступний вигляд:

(4.38)

Графічно залежність адсорбції від тиску або концентрації представлена на (рис.21). Цю залежність можна умовно поділити на три ділянки.

Проаналізуємо граничні ділянки ізотерми адсорбції:

І ділянка: с → 0, Кс <<1, A = AKс = КГс тобто на цій ділянці рівняння Ленгмюра перетворюється на рівняння Генрі.

ІІІ ділянка: с → ∞, A ≈ A, тобто поверхня адсорбату повністю заповнена молекулами адсорбенту.

 

Рис. 21. Ізотерма адсорбції Ленгмюра.

 

Для розрахунку параметрів рівняння Ленгмюра його зручно використовувати в лінійній формі:

(4.39)

Якщо побудувати ізотерму адсорбції в координатах 1/А=f(1/с) то одержимо пряму лінію, яка відтинає на осі ординат відрізок рівний 1/А з тангенсом кута нахилу

За значенням А можна розрахувати питому поверхню адсорбенту:

Sпит = ANАSо, де (4.40)

Sо площа, яку займає одна молекула в поверхневому шарі.

Рис. 22. Визначення констант рівняння Ленгмюра.

 

Ізотерма адсорбції Ленгмюра добре описує адсорбцію на однорідній поверхні в мономолекулярному шарі при будь-яких значеннях тиску і концентрації.

Ділянка ІІ (рис.21) можна також описати емпіричним рівнянням адсорбції Фрейндліха

A = KFс1/n , або A = KFр1/n (4.41)

В лінійній формі рівняння Фрейндліха має вигляд:

ln A = ln KF +1/n∙lnс (4.42)

На (рис.23) наведено графічний метод визначення констант рівняння Фрейндліха.

Рис. 23. Визначення констант рівняння Фрейндліха.

При адсорбції газів з їх суміші величини їх адсорбцій додаються, а вільних адсорбційні центри є спільними для багатокомпонентної системи.

Константи рівноваги адсорбції кожного з газів можна записати, як:

 

; ;...; (4.43)

 

Величина адсорбції для компонента суміші дорівнює:

 

Aі = A0Kіpі (4.44)

 

(4.45)

 

При адсорбції з суміші газів кожний з компонентів адсорбується завжди в меншій кількості, ніж при адсорбції одного з цих газів. При цьому, чим краще адсорбується газ, тим краще відбувається його адсорбція з суміші. В деяких випадках адсорбція одного з компонентів може бути настільки значною, що адсорбція інших компонентів практично не відбувається. Наприклад при адсорбції парів органічних речовин на активованому вугіллі, вплив компонентів повітря на адсорбцію практично відсутній.

 

Приклад 4.1

При дослідженні адсорбції водяної пари макропористим силікагелем при кімнатній температурі отримана ізотерма адсорбції. При представленні її у вигляді (1/А) = f(1/р) - одержали пряму лінію, яка відсікає на осі ординат відрізок b = 0,35 кг/моль, а тангенс кута нахилу прямої становить tg α = 0,00575(кг∙Па/моль). Запишіть рівняння дослідженої ізотерми і розрахуйте його константи.

Досліджена ізотерма адсорбції Ленгмюра, яка в лінійній формі має вигляд:

;

(1/А)= 0,35(кг/моль), А=2,9(моль/кг);

Константи ізотерми адсорбції Ленгмюра дорівнюють:

tg α = (1/АК)=0,00575(кг∙Па/моль); К= 61 Па-1

Приклад 4.2

При дослідженні адсорбції діоксиду вуглецю на активованому вугіллі при 293К отримали прямолінійну залежність ln A = f (ln p), яка відсікає відрізок на осі ординат b = 8,80, а тангенс кута нахилу прямої становить tg α = -0,45.

Запишіть рівняння ізотерми адсорбції і визначить його константи.

Досліджена ізотерма описується емпіричним рівнянням Фрейндліха

A = KFp1/n; ln A = ln KF +1/n ∙ln p,

Константи рівняння Фрейндліха дорівнюють:

ln КF=8,8; КF = 6634; (1/n)= -0,45; n = -2,2.

 

 

Класифікація пористих тіл

 

Пористі тіла – це тверді тіла, в яких є пори, що зумовлює наявність всередині тіла міжфазної поверхні. За агрегатним станом - це дисперсні системи з твердим дисперсним середовищем і рідкою або газоподібною дисперсною фазою.

Пористі тіла класифікують за розмірами пор:

1. Макропористі тіла

розмір пор r>200 нм

площа питомої поверхні: Sпит > 2 м2

Пори в таких тілах в порівнянні з розмірами молекул є рівними поверхнями і до них застосовується теорія адсорбції Ленгмюра.

2. Перехідно – пористі тіла

Розмір пор 2 нм < r<200 нм,

питома поверхня Sпит = 10 – 500 м2

Адсорбція на таких порах починається як полімолекулярна, яка при збільшенні тиску закінчується капілярною конденсацією.

3. Мікропористі тіла

0,5 нм < r<2 нм,

питома поверхня Sпит = 500 – 1000 м2

Протилежні стінки таких пор розташовані настільки близько, що поле дії їх сил перекривається і розповсюджується на весь об’єм мікропори. Адсорбція для таких тіл описується теорією об’ємного заповнення мікропор.

 

Молекулярна адсорбція

 

Залежність молекулярної адсорбції з розчину на твердому тілі від концентрації для розведених розчинів добре описується рівняннями Фрейндліха (4.41) та Ленгмюра (4.37).

Рівняння адсорбції Гіббса для даного виду адсорбції застосовувати проблематично, тому що визначення поверхневого натягу на межі тверде тіло – розчин технічно важко здійснити.

Визначальне значення для молекулярної адсорбції має полярність адсорбату та адсорбенту: неполярні речовини краще адсорбуються на неполярних адсорбентах, а полярні на полярних.

Вплив природи адсорбату на його здатність до адсорбції на твердому тілі виражає правило вирівнювання полярностей Ребіндера: речовина буде адсорбуватися на поверхні поділу фаз, якщо її присутність в поверхневому шарі веде до вирівнювання різниці полярностей цих фаз, тобто адсорбція буде відбуватися, якщо полярність адсорбату знаходиться між полярностями адсорбенту і розчинника.

З правила Ребіндера можна зробити висновок: при адсорбції дифільних молекул на межі полярний розчинник – неполярний адсорбент (або навпаки) дифільні молекули будуть в поверхневому шарі орієнтуватися таким чином, щоб полярна частина молекули була повернена до полярної фази, а неполярна до неполярної.

 

4.4.2. Іонна адсорбція

 

Іонна адсорбція відбувається тільки на полярних адсорбентах, вона як правило незворотна і зростає із збільшенням температури, що вказує на хімічну природу сил, що діють між іонами та адсорбентом.

Іони з певним знаком заряду адсорбуються на мікроділянках поверхні адсорбенту з протилежним знаком заряду.

Якщо в розчині електроліту є різні іони з однаковим знаком заряду то, як правило адсорбується тільки один з них тобто відбувається вибіркова (селективна) адсорбція.

Згідно правила вибіркової адсорбції Панета - Фаянса перевагу при адсорбції мають іони, які входять до складу кристалічної ґратки твердої поверхні. Ці іони здатні добудовувати кристалічну ґратку поверхні. Такі іони називають родинними іонами.

Наприклад, на поверхні кристалів AgI, що знаходяться в водному розчині KI, першочергово будуть адсорбуватися іони I-.

Добудовувати кристалічну ґратку можуть не тільки родинні іони, але і ізоморфні з ними, тобто іони з близькою до них структурою.

Наприклад, на поверхні кристалів AgI, що знаходяться в водному розчині KCl, будуть переважно адсорбуватися іони Cl-.

При адсорбції з розчину неродинних (індиферентних) іонів перевагу мають іони з більшою валентністю. Чим більша валентність іона, тим сильніше він притягується протилежно зарядженими мікроділянками поверхні.

K+<<Ca2+<<Al3+<<Th4+

Серед іонів з однаковою валентністю краще адсорбуються іони з більшим іонним радіусом. Чим більший радіус іона, тим менше він поляризований і тим тонша його гідратна оболонка.

 

 

Рис. 34. Співвідношення між дійсними та гідратованими радіусами іонів.

 

Іони з однаковою валентністю, розташовані в порядку зростання їх адсорбційної здатності, називають ліотропними рядами, або рядами Гофмейстера.

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

Mg2+ <Ca2+ <Sr2+ <Ba2+

F-<Cl-<Br-<I-

 

Якщо на поверхні адсорбенту попередньо були адсорбовані іони, то при введенні в розчин нових іонів можлива обмінна адсорбція. При цьому адсорбент буде поглинати певну кількість іонів з розчину і одночасно виділяти в розчин еквівалентну кількість іонів того самого знаку.

Обмінну адсорбцію іонів на поверхні характеризує рівняння Нікольского:

, де (4.71)

g1, g2 – кількості 1-го та 2-го іонів на поверхні адсорбенту;

с1, с2 – концентрації іонів в розчині;

z1, z2 – заряди іонів;

k – константа рівноваги реакції іонного обміну.

Обмінна адсорбція має велике значення в природі та техніці. Природні ґрунти здатні поглинати деякі іони, наприклад K+, NH4+, і виділяти еквівалентні кількості інших катіонів, наприклад Ca2+, Mg2+. Іонообмінну адсорбцію використовують для пом’якшення води. З цією метою використовують синтетичні та природні іоніти – речовини, що здатні до іонного обміну.

 

Теорія Гельмгольца Перрена.

 

Подвійний електричний шар в теорії Гельмгольца – Перрена (1851 р.) розглядається як плоский конденсатор, одна обкладинка якого безпосередньо зв’язана з твердою поверхнею, а друга, що має протилежний заряд, знаходиться в рідині на дуже малій відстані від поверхні.

Потенціал зосереджений в середині подвійного електричного шару і лінійно спадає від j0 до 0, де j0 - потенціал на поверхні твердої частинки:

(5.15)

eа - діелектрична проникність середовища;

d - товщина подвійного електричного шару.

Головним досягненням теорії є введення поняття „подвійний електричний шар”, який утворюється під дією електростатичних сил.

В момент появи теорії не було сформовано таке поняття, як „іон” (поняття „іон” запропонував Арреніус в 1887 р.), а сама теорія не змогла пояснити електрокінетичні явища відомі на той час.

 

Рис. 39. Схема будови ПЕШ згідно теорії Гельмгольца – Перрена.

 

 

Теорія Гуї - Чепмена

 

У 1910 р. Гуї і 1913 р. Чепмен незалежно один від одного розробили теорію будови подвійного електричного шару з дифузійним шаром протиіонів.

Згідно цієї теорії в подвійному електричному шарі крім електростатичних сил діють також сили теплового руху, які прагнуть розподілити протиіони рівномірно в об’ємі. Біля твердої поверхні, на якій знаходяться потенціалвизначальні іони, переважають електростатичні сили, які прагнуть притягнути протиіони, тому їх концентрація тут велика. З відстанню дія цих сил зменшується і концентрація цих іонів теж зменшується і на деякій відстані стає рівною концентрації іонів в розчині. Ця відстань є товщиною подвійного електричного шару l (рис.40).

Іони того ж знаку, що й потенціалвизначальні відштовхуються електростатичними силами від поверхні, тому їх концентрація тут значно менша і поступово зростає з відстанню. На великих відстанях від поверхні:

с+ = с-

 

Рис. 40. Схема будови ПЕШ згідно теорії Гуї – Чепмена.

 

На малих відстанях від поверхні концентрація позитивних і негативних іонів описується законом розподілу Больцмана:

(5.16)

(5.17)

с - концентрація іонів в розчині;

WX – робота по переміщенні іонів на відстань х від поверхні;

z – заряд іона;

jx – потенціал на відстані х від поверхні.

Співвідношення між потенціалом j та об’ємною густиною заряду r для сферичного електричного поля визначається рівнянням Пуасона:

2j/∂x2 + ∂2j/∂y2 + ∂2j/∂z2 = -r/ea (5.18)

Для плоского подвійного електричного шару можна розглядати зміну потенціалу тільки по нормалі до поверхні, тому розглядаємо зміну потенціалу тільки по одній координаті:

2j/∂x2 = -r/ea (5.19)

Об’ємну густину заряду можна представити, як:

r = F(z+c+ - z-c-) (5.20)

r = FcSziexp(jxziF/RT) (5.21)

Підставимо це рівняння в рівняння Пуасона одержуємо рівняння Пуасона-Больцмана:

 

(5.22)

При малих значеннях потенціалу поверхні (j <25 мВ), (jxziF/RT)<< 1, розв’язок рівняння Пуасона-Больцмана має вигляд:

jx = joe-c∙x (5.23)

Де c згідно теорії сильних електролітів Дебая – Гюккеля величина обернена до товщини іонної атмосфери:

(5.24)

Для великих значень потенціалу (jxziF/RT)> 1

(5.25)

(5.26)

Згідно рівняння 5.21 заряд і потенціал поверхні взаємо пропорційні, тому ПЕШ можна вважати плоским конденсатором, відстань між пластинами якого дорівнює:

(5.27)

Товщина подвійного електричного шару зменшується з ростом концентрації іонів. Зростання температури приводять до збільшення швидкості руху іонів і збільшення товщини подвійного електричного шару.

На відстані l потенціал поверхні jo зменшується в е=2,718 рази.

jx = joe-cl = joe-c1/c = joe-1 = jo/e (5.28)

При переміщені дисперсної фази відносно дисперсійного середовища межа ковзання знаходиться на якійсь відстані D від поверхні. Потенціал на межі ковзання називається електрокінетичним потенціалом, або z- (дзета) потенціалом. Величина z - потенціалу, на відміну від потенціалу поверхні jo, залежить від концентрації і валентності індиферентних іонів в розчині.

Рис. 41. Залежність потенціалу від відстані при різних концентраціях електроліту.

 

Теорія Гуї - Чепмена не враховує розміри іонів та вплив адсорбційних сил на структуру ПЕШ. Це призвело до суттєвих розбіжностей між розрахунковими та експериментально визначеними параметрами ПЕШ. Ця теорія неспроможна пояснити явище перезарядки та різний вплив іонів ліотропного ряду.

 

Приклад 5.1

Розрахуйте товщину дифузійного іонного шару на поверхні сульфату барію, що знаходиться в водному розчині NaOH з концентрацією 25 мг/л. Відносна діелектрична проникність розчину 82,2 при температурі 288 К.

Розрахуємо молярну концентрацію розчину:

c = 25∙10-3[г/л] /58,44 [г/моль] = 4,28∙10-4 моль/л = 0,428 моль/м3.

Товщину дифузійного іонного шару розраховуємо за рівнянням

λ = (εε0RT/ F2∑cz2)1/2 =

= ((82,2∙8,85∙10-12∙8,314∙288)/(2 965002∙1/2 0,428(1∙12 + 1∙12)))1/2

= 1,477∙10-8 м = 14,77 нм.

Приклад 5.2

Визначте значення потенціалу дифузійного шару для слабозарядженої поверхні на відстані 15 нм від поверхні. Середовище, що оточує поверхню - водний розчин NaCl з концентрацією 5∙10-4 моль/л, температура 293 К. Відносна діелектрична проникність середовища 80,1; потенціал поверхні 0,02 В.

c = (F2∑cz2 / εε0RT)1/2 = (965002∙0,5(1∙12+1∙12) /∙80,1∙8,85∙10-12 8,314∙293)1/2 =

= 73,43∙106 м-1

φx = φ0е-cx = 0,02∙е – 0,0734 ∙15∙ = 0,02∙е – 1,10 = 6,7 мВ

Приклад 5.3

Розрахуйте ємність дифузійного шару дисперсної фази. Дисперсійне середовище – водний розчин СаСl2 з концентрацією 2∙10-4 моль/л і відносною діелектричною проникністю 83,8, при температурі 283 К.

С = ε ε0/ λ = ε ε0 /(εε0RT / F2∑cz2)1/2 =

= 83,8∙8,85∙10-12/(83,8∙8,85∙10-12∙8,314∙283/(965002∙0,2∙(22+2∙12)))1/2=59,4∙10-3 ф/м2

 

 

5.4.3. Теорія Штерна.

 

У 1924 р. Штерн запропонував теорію будови подвійного електричного шару, в якій він використав уявлення попередніх теорії. При цьому він зробив два посилання:

- реальні іони мають конкретні розміри і не можуть підходити до твердої поверхні на відстань ближче ніж іонний радіус.

- в системі діють сили адсорбційного і електростатичного притягання та сили відштовхування, зумовлені тепловим рухом.

Згідно з теорією Штерна, частина протиіонів притягується до твердої поверхні як електростатичними, так і адсорбційними силами. Дія адсорбційних сил, на відміну від електростатичних, швидко спадає з відстанню, тому їх вплив слід враховувати тільки біля самої поверхні твердого тіла (на відстані декілька ангстрем). Внаслідок цього частина протиіонів утримується на дуже близькій відстані біля поверхні, утворюючи плоский конденсатор товщиною d, аналогічний описаному у теорії Гельмгольца - Перрена. В цьому шарі спостерігається різке лінійне падіння електричного потенціалу. Цей шар називається гельмгольцівським, або адсорбційним шаром.

Решта протиіонів, необхідних для компенсації заряду потенціалвизначальних іонів, внаслідок теплового руху розподілені в об’ємі розчину поблизу поверхні і утворюють шар, в якому вони підпорядковуються тим самим законам, що і в теорії Гуї - Чепмена. Цю частину подвійного електричного шару товщиною l, називають дифузійним шаром, або шаром Гуї. В дифузійному шарі потенціал спадає за експонентою і не так стрімко, як в адсорбційному.

 

Рис. 42. Схема будови ПЕШ згідно теорії Штерна.

 

jo - потенціал на поверхні частинки

jd - потенціал адсорбційного шару

d - товщина адсорбційного шару

l - товщина дифузійного шару

При русі частинок дисперсної фази на поверхні яких утворився ПЕШ межа ковзання між рухомою і нерухомою фазою знаходиться на деякій відстані D відтвердої поверхні, яка не співпадає з межею адсорбційного і дифузійного шарів. Потенціал на межі ковзання між рухомою і нерухомою фазою називають електрокінетичним, або z – потенціалом.

Згідно з теорією Штерна заряд твердої поверхні q дорівняє сумі зарядів протиіонів адсорбційного qа, та дифузійного шарів qд.

q = qа + qд (5.29)

Для характеристики кількості іонів, адсорбованих одиницею поверхні Штерна, використав уявлення теорії адсорбції Ленгмюра. Для симетричного електроліту він одержав наступні рівняння:

(5.30)

(5.31)

q+, q- - специфічні адсорбційні потенціали катіону та аніону.

Заряд адсорбційного шару є різницею зарядів катіонів та аніонів, що припадають на одиницю поверхні.

qa = Fz(A+ - A-) (5.32)

(5.33)

Заряд дифузійного шару безпосередньо пов’язаний з потенціалом в цьому шарі і розраховується за теорією Гуї – Чепмена:

(5.34)



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-02-10; просмотров: 408; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 44.195.47.227 (0.366 с.)