Теорія об’ємного заповнення мікропор

 

Адсорбція на мікропористих адсорбентах відрізняється рядом характерних тільки для неї особливостей:

- розміри мікропор співмірні з розмірами молекул;

- молекули адсорбуються вздовж пори і взаємодіють між собою;

- молекули кожного з шарів мають безпосередній контакт зі стінками пори.

Теорія капілярної конденсації не підходить для опису адсорбції на мікропористих адсорбентах. Розміри мікропор такі, що в них відбувається перетин полів поверхневих сил протилежних стінок, це значно підвищує адсорбцію та деформує профіль меніска конденсату в мікропорах, що робить неможливим застосування рівняння Кельвіна. Якщо розміри пори і молекули є співмірні, то спостерігається різке збільшення адсорбції в області малих рівноважних тисків (рис.31).

Селективність мікропористих адсорбентів значно вища за селективність перехідно-пористих адсорбентів, завдяки тому, що майже всі молекули адсорбату безпосередньо взаємодіють з поверхнею адсорбенту. Крім того у мікропористих адсорбентів спостерігається так званий ефект „сита”, який полягає в тому, що адсорбуватися в мікропорах можуть тільки ті молекули, розмір яких менший або рівний радіусу пор.

 

Рис. 31. Ізотерми адсорбції бензолу на мікропористому (а) та перехідно-пористому (б) адсорбентах.

 

В мікропорах відбувається об’ємне заповнення адсорбційного простору, тому за основний геометричний параметр беруть не поверхню, а об’єм пор.

Основою для теорії об’ємного заповнення пор стала потенціальна теорія Поляні запропонована для опису полімолекулярної адсорбції, виходячи з об’єму адсорбційного простору. Згідно теорії Поляні в адсорбційному просторі діють тільки дисперсійні сили, які не залежать від температури і підпорядковуються принципу адитивності.

За міру інтенсивності адсорбційної взаємодії прийнято адсорбційний потенціал e - робота переносу одного моля газу з поверхні (тиск p_s) в рівноважну газову фазу (тиск р).

e = RTln(p_s/p) (4.64)

Адсорбційний потенціал характеризує роботу спрямовану проти дії адсорбційних сил.

В теорії також зроблено припущення, що адсорбована речовина знаходиться на поверхні в рідкому стані. Це припущення дозволяє замінити залежність адсорбційного потенціалу від відстані, яку для пористих адсорбентів визначити проблематично, на залежність потенціалу від об’єму рідкого адсорбату. Цей об’єм можна розрахувати, за експериментально визначеною величиною адсорбції:

V = AV_M (4.65)

V_M - мольний об’єм адсорбату в рідкому стані.

Кожній точці експериментально отриманої ізотерми адсорбції відповідають конкретні значення адсорбції A і тиску p/p_s за якими можна розрахувати значення адсорбційного об’єму V і адсорбційного потенціалу e.

Залежність адсорбційного потенціалу від адсорбційного об’єму дає можливість побудувати потенціальну характеристичну криву адсорбції, яка згідно теорії Поляні не залежить від температури (рис.32).

 

Рис. 32. потенціальна характеристична крива адсорбції.

 

За допомогою характеристичної кривої можна перерахувати ізотерму адсорбції з однієї температури на будь яку іншу.

М.М. Дубінін прийшов до висновку, що всі положення теорії Поляні можуть бути застосовані для мікропористих адсорбентів. Він також довів, що характеристичні криві одного адсорбенту для різних адсорбатів знаходяться в постійному співвідношенні, яке він назвав коефіцієнт афінності:

b=(e/e_o)_v (4.66)

e, e_o - адсорбційні потенціали досліджуваного адсорбенту та адсорбенту обраного за стандартний.

За допомогою коефіцієнта афінності та характеристичної кривої для одного адсорбату, можна розрахувати ізотерму адсорбції для іншого на тому самому адсорбенті.

Після обробки великої кількості експериментальних даних М.М.Дубінін прийшов до висновку, що для опису розподілу адсорбційного об’єму по значеннях адсорбційного потенціалу можна використати розподілення Вейсбула, згідно з яким:

A = A_oexp[-(e/E)ⁿ] (4.67)

Е – характеристична енергія адсорбції;

A_o=V_o/V_м – гранична адсорбція;

V_o – граничний об’єм пор;

n – параметр який характеризує тип адсорбенту, це цілі числа від 1 до 6.

Це рівняння є загальним рівнянням теорії об’ємного заповнення мікропор. В логарифмічній формі воно має вигляд:

(4.68)

Якщо замінити адсорбційний потенціал на його вираз через тиск пари і врахувати коефіцієнт афінності, то отримаємо:

(4.69)

Для знаходження значення граничної адсорбції будують графік в координатах ln A від ∙ ln (p_s/p)ⁿ при різних значеннях n.

Рис. 33. Визначення констант рівняння об’ємного заповнення мікропор.

 

З отриманих залежностей вибирають ту, яка найкраще описується прямою лінією. За відрізком, що ця лінія відтинає на осі ординат розраховують значення граничної адсорбції та граничного об’єму пор.

Для більшості типів активованого вугілля n=2 і адсорбція описується рівнянням Дубініна - Радушкевича:

(4.70)

B – константа, що характеризує даний адсорбент;

 

Приклад 4.5

Обчисліть граничний адсорбційний об’єм активованого вугілля за ізотермою адсорбції бензолу. Молярний об’єм бензолу V_M = 89∙10^-6 м³/моль.

p/ps∙10^3	0,121	0,560	16,3	37,7	94,7	201	327	460	657	847
A, моль/кг	1,18	1,55	2,25	2,39	2,56	2,74	2,86	3,00	3,19	4,47

Для опису адсорбції використаємо рівняння Дубініна–Радушкевича:

Будуємо графік залежності ln(A)=f[ln(p/p_S)]². Відрізок, що відтинається одержаною лінією на осі ординат lnA₀=1,06.

lnA₀ = ln(V₀/V_M) = 1,06; V₀ = 0,257∙10^-3 (м³/кг)