Дисперсність і реакційна здатність речовин

 

Під реакційною здатністю речовин розуміють їх здатність вступати в хімічні реакції, або змінювати агрегатний стан.

Реакційна здатність характеризується енергією Гіббса:

 

dG=-SdT+Vdp, (3.16)

при T=const dG=Vdp, або DG=VDp,

для частиноксферичної форми Dp=2s/r, звідси

DG=±2sV/r (3.17)

плюс або мінус в рівнянні відповідають додатній, або від’ємній кривизні поверхні. Реакційна здатність речовини прямо пропорційна до кривизни поверхні, і обернено пропорційна до її лінійного розміру.

 

Тиск насиченої пари над викривленою поверхнею

 

Додаткова зміна енергії Гіббса, що пов’язана з дисперсністю, дорівнює:

, де (3.18)

р, р_∞ - тиск пари над викривленою і рівною поверхнею, відповідно.

Підставивши рівняння (3.17) в (3.18) одержуємо:

(3.19)

(3.20)

Рівняння (3.20) називають рівнянням Кельвіна (Томсона)

Тиск пари над краплею буде тим більший, чим більша кривизна поверхні, або чим менший радіус краплини.

У випадку від’ємної кривизни, яка наприклад виникає в капілярах при змочуванні тиск пари над викривленою поверхнею зменшується зі збільшенням кривизни поверхні або зі зменшенням радіуса. Тому конденсація пари в капілярі відбувається при тиску меншому ніж над рівною поверхнею і рівняння Кельвіна часто називають рівнянням капілярної конденсації.

 

Приклад 3.3

Обчисліть тиск насиченої пари над краплями води з дисперсністю 0,1 нм^-1 при температурі 293К. Тиск парів води над плоскою поверхнею при цій температурі 2338 Па, густина води 998 кг/м³, поверхневий натяг 72,7 мДж/м².

Вплив кривизни поверхні на тиск насиченої пари виражається рівнянням Кельвіна

ln(p/p_∞) = (2∙0,0727∙18∙10^-3∙2∙10⁸)/(8,314∙293∙988) = 0,21

p/p_∞ = exp(0.21) =1,23; p = 1,23∙2338 = 2875 Па

 

Приклад 3.4

Обчисліть тиск пари над увігнутим меніском в капілярі радіусом 1 мкм при 293 К. Кут змочування дорівнює нулю. Густина води 0,998 г/см³, тиск пари над макрофазою 2338 Па, поверхневий натяг води 72,75 мДж/м².

ln(p/p_∞) = (2∙72,75∙10^-3∙18∙10^-6)/(8,314∙293∙1∙10^-6) = -1,075∙10^-3

p/p_∞ = exp(-1,075∙10^-3) =0,9989 p = 0,9989∙2338 = 2335 Па

 

Вплив дисперсності на температуру фазового переходу

 

Зміна енергії Гіббса, яка пов’язана з дисперсністю дорівнює:

DG = DH - TDS = 2sV/r (3.21)

для фазового перетворення зміна ентропії дорівнює:

DS_фп=DH_фп/T_∞ (3.22)

, (3.23)

де Т, Т_∞ - температура фазового переходу дрібних та крупних частинок.

(3.24)

Із ростом дисперсності або подрібненості температура фазового переходу зменшується. Причому важкотопкі речовини дають більш сильний ефект пониження температури з ростом дисперсності ніж легкоплавкі.

Цей ефект широко застосовується в порошковій металургії, та при виробництві кераміки. Він є більш помітним при високих температурах плавлення (Табл.5).

Таблиця 5

Залежність температури плавлення калію і срібла від дисперсності.

r, нм	Температура топлення Т,К
Калій (T∞=336К)	Срібло (T∞=1233К)
30
50
100