Сущность полярографического метода анализа

Полярография основана на использовании концентрационной поляризации возникающей в процессе электролиза, на электроде, имеющем малую поверхность. По кривой, которая показывает изменение силы тока в процессе электролиза в зависимости от приложенного напряжения, можно определить качественный состав и количество анализируемого вещества. Кривая силы тока в момент восстановления анализируемого иона поднимается резко вверх, давая полярографическую волну. По расположению этой волны можно судить о качественном составе электролита, по высоте волны – о концентрации иона, который восстанавливается.

Полярографический метод анализа впервые был предложен в 1922 г. чехом Я. Гейровским (за открытие метода он награжден Нобелевской премией).

Полярография дает возможность определять примеси металлов, которые в технических образцах в количестве порядка 0,001%, с точностью до 1%.

Отличительными особенностями полярографии являются:

1. Скорость определения (не превышает нескольких минут).

2 Большая чувствительность (к 10^-5 моль/л).

3. Объективность результатов (о них судят за показателями гальванометра).

4. Возможность одновременно определять несколько элементов, без предыдущего их разделения.

 

6.1. Основы метода.

Если приложить разность потенциалов к электродам, опущенным в раствор электролита, и постепенно увеличивать напряжение, то сначала ток через раствор протекать почти не будет. При увеличении разности потенциалов до достаточной для разложения электролита величины, сила тока резко возрастаёт. Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения.

Если взять один из электродов с малой поверхностью (обычно применяют капельный ртутный катод), другой - с большой поверхностью, то при пропускании через раствор постоянного тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхностью. Такое явление обусловлено большой силой тока, который приходится в процессе электролиза на единицу поверхности малого электрода, то есть высокой плотностью тока на электроде.

По мере повышения разности потенциалов между электродами, увеличивается сила тока, который протекает через раствор, и плотность тока на малом электроде. При этом скорость обеднения раствора ионами, которые восстанавливаются вблизи поверхности малого электрода, также возрастает.

Постепенное повышение напряжения и связанный с этим рост плотности тока на малом электроде приводит к тому, что все ионы, которые двигаются к катоду, успевают разрядиться. Приэлектродный слой пополняется ионами из раствора медленнее, чем протекает процесс разрядки на поверхности электрода. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного роста силы тока, который протекает через раствор.

 

Диффузный ток.

При постоянном подвижном равновесии, когда количество восстановленных ионов становится равной количеству ионов, которые диффундировали к ртутному катоду, сила тока становится постоянной. Такую силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, которые поступают в приэлектродное пространство за счет диффузии, называют предельным или диффузным током.

Скорость диффузии вещества из раствора с более высокой концентрацией в раствор более низкой концентрации пропорциональна разности концентраций обеих растворов. Поэтому диффузный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе (концентрация ионов в поверхности катода приближается к нулю; когда ток достигает предельного значения).

 

6.3. Уравнение Ильковича.

Зависимость силы диффузного тока от концентрации выражается уравнением Ильковича:

(6.1)

где I - сила тока, мка (1 мка = 10^-6 а);

n - число электронов, которые принимает ион при восстановлении;

D - коэффициент диффузии иона, см² · сек^-1;

т - масса ртути, которая вытекает из капилляра за 1 сек, мг;

τ - период капания, сек (время жизни одной капли);

С — концентрация, определяемого иона, ммоль/л.

Если полярографирование проводят с каким-нибудь одним типом ионов, то для них п и D являются величинами постоянными; в случае, если работают с одним и тем же капилляром и с одной и той же скоростью вытекания ртути, то и произведение будет величиной постоянной и тогда

I=КС (6.2)

 

Полярографическая кривая

Полярографическая кривая – это кривая зависимости силы тока от напряжения (рис.6.1). По оси абсцисс отложена разность потенциалов между электродами, по оси ординат – сила тока, который протекает через раствор. На участке кривой от нуля до А электролиз не протекает. Соответственно по мере роста напряжения не происходит практически изменения силы тока в цепи. Сила протекающего тока весьма невелика. Ток в этом месте вызывается заряжением ртутной капли и восстановлением примесей. На этом участке кривой потенциал разложения анализируемого вещества не достигается.

На участке от А до В незначительное повышение разности потенциалов вызывает резкий рост силы тока, который протекает через раствор. Этот участок характеризует нормальное прохождение процесса электролиза, который сопровождается интенсивным обеднением приэлектродного слоя.

Участок от В до С характеризует процесс, когда все ионы, находящиеся в околоэлектродном слое, анализируемого вещества успевают разрядиться. Скорость диффузии меньше скорости выделения ионов. Этот участок характеризуется неизменностью тока в цепи при постепенном повышении разности потенциалов между электродами.

Изображенную на рис. 6.1 кривую зависимости силы тока, который протекает через раствор, от напряжения между электродами называют вольтамперной, или полярографической кривой, или полярографической волной.

Полярографическая волна характеризует как количество анализируемого вещества, так и его состав.

Высота волны Н (рис. 6.1.) характеризует предельный ток и дает возможность определить концентрацию анализируемого вещества.

Если расстояние от точки А к точке В разделить пополам и из полученной точки опустить перпендикуляр на ось абсцисс, то он отсечет на ней отрезок, который характеризует потенциал, необходимый для достижения половины предельного тока. Потенциал середины полярографической волны называют потенциалом полуволны (Е_1/2).

Потенциал полуволны не зависит от концентрации растворенного вещества, а зависит только от природы возобновляемого иона. Поэтому потенциал полуволны, служит качественной характеристикой присутствующего в растворе иона.

Капельный ртутный катод

Рассмотренный выше процесс является идеальным процессом. Практически, когда поверхность микроэлектрода, который служит катодом, покрывается продуктами восстановления, его химический состав меняется и получить воспроизведенные результаты невозможно. Поэтому указанный выше случай может быть осуществлен только при условии постоянства размеров и химической природы катода.

Наиболее отвечает требованиям, предлагаемым к микроэлектроду для полярографии, капельный (непрерывно обновляется) ртутный катод. Такой электрод (рис. 6.2) представляет собой ртуть, которая вытекает по каплям из капилляра с определенной скоростью.

Поверхность капельного ртутного катода остается постоянной, ртуть непрерывно обновляется. Поэтому потенциал восстановления каждого иона сохраняется на определенном уровне. Образование амальгамы при выделении катионов металла на поверхности ртутного капельного катода и истечение ее на дно электролизера, а также постоянное восстановление поверхности его за счет истечения ртути и замены одной капли другой способствует приближению условий проведения. анализа на капельном электроде, к идеальным.

 

6.6. Полярографический фон.

При рассмотрении процесса нами было принято, что число ионов металла в околоэлектродном слое пополняется в результате диффузии. В действительности, если в растворе присутствуют только ионы анализируемой соли, перенесение тока от одного электрода к другому осуществляется ионами растворенной соли. Эти ионы под действием электрического тока передвигаются: к катоду – катионы и к аноду – анионы. Скорость движения ионов под действием электрического тока зависит: от разности потенциалов между электродами, диаметра и заряда анализируемого иона, его концентрации в растворе и ряда других причин. Поэтому перенесение ионов под действием электрического тока искажает процесс полярографического определения и сильно затрудняет проведение анализа.

Однако если в анализируемый раствор добавленна другая соль, разложение которой наступает при большей разности потенциалов, чем это нужно для определяемого вещества, то катионы фона также двигаются к катоду, но они не разряжаются при заданном потенциале. Таким образом, доля ионов определяемого вещества участвующих в переносе тока уменьшается.

Если концентрация добавленной соли больше чем концентрация анализируемого вещества, то практически весь ток переносится ионами добавленной соли. В этом случае скорость движения ионов анализируемого вещества под действием электрического тока приближается к нулю и им можно пренебречь

Индифферентную соль, которая прибавляется для устранения движения ионов анализируемого вещества под действием электрического тока, называют полярографическим фоном или просто фоном.

Для того чтобы постоянный электрический ток, который протекает через раствор, не вызвал заметного движения ионов анализируемого вещества, концентрация фона должна в 100-1000 раз превышать концентрацию исследуемой соли. Поэтому полярографическое определение применимо для анализа незначительных примесей вещества в растворе.