Измерение электропроводности растворов

Электропроводность раствора определяют, измеряя активное сопротивление между погруженными в него электродами. Для измерения сопротивления пользуются переменным током звуковой частоты (1000 Гц), т. к. постоянный ток вызывает разложение раствора и поляризацию электродов.

Сопротивление раствора электролита определяют путем сравнения его сопротивления с эталонным сопротивлением. Для этого используют мостик Уитстона (рис. 16). Сопротивления R₁, R₂, R₃, R_X подбирают так, чтобы, ток в диагонали мостика отсутствовал, т. е. сопротивление его ветвей было пропорционально друг другу. Измеряемое сопротивление R_X можно найти по формуле.

R_X=

Сопротивления R₁, и R₂ выбирают постоянными или сохраняют постоянным их соотношение; R₃ может изменяться. При балансировке моста регулируют сопротивление R₃ и находят сопротивление R_X.

Ошибки, связанные с поляризационными явлениями, уменьшаются с повышением частоты тока и увеличением концентрации. При частоте тока выше 1000 Гц влияние поляризации незначительно.

 

Высокочастотное титрование

3.4.1. Теоретические основы и общие положения теории высокочастотного титрования

Это вариант бесконтактного кондуктометрического метода, в котором при количественном анализе раствор подвергается действию электрического поля высокой частоты (более 3 МГц).

В электрическом поле переменной частоты, ионы в растворе колеблются относительно точки равновесия. При увеличении частоты амплитуда колебаний уменьшается и, наконец, наступает момент, когда ионы становятся неподвижными. При этом под действием высокочастотного поля возникает деформация, в результате чего происходит деформационная поляризация молекул и ионов раствора. Кроме этого возникает ориентационная поляризация за счет вращения деформированных молекул и ионов вокруг своей оси в электрическом поле.

Наличие этих двух типов поляризации приводит к перемещению заряда в растворе, при неподвижности самих ионов (эстафетный эффект). При этом в растворе возникают кратковременные токи, которые изменяют его электропроводность и диэлектрическую проницаемость. Измеренная в этих условиях полная электропроводность представляет собой сумму активной составляющей (истинная электропроводность) и реактивной составляющей (мнимая электропроводность) (1), которая зависит от частоты поля и типа ячейки:

l_пол = l_акт + l_реакт (1)

Зависимость полной электропроводности от состава исследуемого раствора сложна и не однозначна. Форма кривых титрования может изменяться и зависит от концентрации (рис. 17 а) и частоты (рис. 17 б).

Поэтому часто вместо прямого высокочастотного анализа используется высокочастотное титрование. Часто в точке эквивалентности образуется не излом, а плавный изгиб. В этом случае её находят путем продолжения прямолинейных участков полученной кривой.

Высокочастотное титрование применяют в анализах, основанных на использовании реакций нейтрализации, окисления - восстановления, осаждения, комплексообразования.

Метод удобен, если реакцию проводят в герметической аппаратуре (ампулы), когда контакт электродов с раствором недопустим, при работе с окрашенными и темными растворами, при образовании осадков и титровании взвесей и эмульсий. Анализ осуществим при концентрации растворов от 10^-5 до нескольких молей.

Недостатком метода является его малая избирательность, проведению анализа мешают все посторонние ионы, находящиеся в растворе.

В высокочастотном титровании используют два типа ячеек:

а) Ёкостные ячейки (рис. 18 а) – применяются обычно для исследования слабых электролитов и представляют собой кольцо, в которое вставляется стеклянный стакан с исследуемым раствором. Ячейка представляет собой конденсатор, обкладками которого являются электрод и раствор электролита, а диэлектриком стенки стакана. В ячейках такого типа измеряют ёмкостный ток, который зависит от ёмкости и электропроводности раствора.

б) Индуктивные ячейки (рис. 18 б) – применяются обычно для исследования сильных электролитов. Стеклянный стакан с исследуемым раствором вставляется внутрь индуктивной катушки. В ячейках такого типа измеряют индуктивность и электропроводность раствора.

 

Потенциометрия

Потенциометрический метод анализа основан на измерении ЭДС потенциометрической ячейки, которая состоит из двух электродов.

Один электрод – электрод сравнения, его потенциал остаётся постоянным при протекании химических реакций и при изменении концентрации ионов, находящихся в растворе. Часто в качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный и каломельный электроды (рис. 19).

Второй, индикаторный электрод – его равновесный потенциал обратимо изменяется при изменении концентрации ионов, находящихся в растворе, или при протекании химических реакций.

Ионы, от концентрации которых зависит потенциал данного электрода, называются потенциал определяющими.

В зависимости от способа протекания электродного процесса электроды можно разделить на две группы:

I – классические электроды, в которых потенциал определяется наличием какой-либо окислительно-восстановительной системы,

2 – мембранные (ионоселективные) электроды, потенциал которых, возникший между разными поверхностями мембраны, обусловлен неравномерным распределением ионов по разные стороны мембраны.

 

Классические электроды

Окислительно-восстановительная система, определяющая потенциал электрода в растворе может:

· состоять из компонентов, находящихся в растворе (платиновый электрод);

· возникать при погружении электродов в раствор (металлические электроды І и ІІ рода).

Платиновый электрод

Электрод - инертный металл (Pt), погружённый в раствор, в котором присутствует окислительно-восстановительная система (например, Fe³⁺/Fe²⁺). При этом, электрод не принимает участие в ОВР, а служит для передачи электронов от восстановителя к окислителю.

Fe³⁺ + ↔ Fe²⁺

Потенциал такого электрода описывается уравнением Нернста:

при Т= (273+25) К, для разбавленных растворов

где E ₀ – равновесный потенциал, при [ Ok ] = [ Boccт ]