II. Титрование слабой кислоты сильным основанием и наоборот.

а) титрование слабой кислоты CH₃COOH сильным основанием NaOH (рис.10).

CH₃COOH+NaOH = H₂O + CH₃COONa

CH₃COOH+Na⁺+OH^- = H₂O+CH₃COO^- +Na⁺

l⁰_H⁺ / l _Na⁺ = 8; a _{CH COONa /} a_{CH COOH} = 58.

Несмотря на то, что в результате титрования, ионы Н⁺ заменяются менее подвижными ионами Na⁺ электропроводность до точки эквивалентности возрастает W↑, так как в результате реакции образуется вместо слабого электролита – кислоты (CH₃COOH) сильный электролит – соль CH₃COONa.

После точки эквивалентности W еще больше возрастает, за счет добавления сильного электролита.

Вблизи точки эквивалентности ход кривой искажается за счет гидролиза образующейся соли, до и после точки эквивалентности гидролиз подавляется избытком титруемого вещества и титранта.

Удовлетворительный результат, при титровании кислот и оснований, наблюдается, если их константы диссоциации ≥5·10^-7.

б) титрование сильного основания NaOH слабой кислотой CH₃COOH(рис. 11).

NaOH + CH₃COOH = H₂O + CH₃COONa

Na⁺ + OH^- + CH₃COOH = H₂O+ CH₃COO^- +Na⁺

l_ОН = 198,3; l _{CH COO} = 40,9

При титровании до точки эквивалентности электропроводность уменьшается W↓, за счет замены высокоподвижных ионов ОН^- менее подвижными ионами СН₃СОО^-.

После точки эквивалентности W = const, поскольку добавление слабой кислоты не приводит к изменению числа ионов СН₃СОО^-, так как диссоциация CH₃COOH подавляется наличием иона CH₃COO^-.

Вблизи точки эквивалентности ход кривой искажается за счет гидролиза образующейся соли, до и после точки эквивалентности гидролиз подавляется избытком титруемого вещества и титранта.

 

III. Титрование слабой кислоты слабым основанием и наоборот (рис. 12).

СH₃COOH + NH₄OH = CH₃COONH₄ + H₂O

СH₃COOH + NH₄OH = CH₃COO ^- + NH₄⁺ + H₂O

До точки эквивалентности электропроводность растет, поскольку в процессе титрования вместо слабой кислоты появляется сильный электролит – соль. Гидролиз соли при этом будет подавляться избытком титруемого вещества.

После точки эквивалентности добавление слабого электролита не будет приводить к изменению электропроводности W (диссоциация NH₄OH будет подавляться наличием в растворе соли, вблизи точки эквивалентности W будет несколько снижаться, из-за гидролиза соли CH₃COONH₄).

 

Метод комплексонометрии

I. Комплексон не является кислотой, в процессе титрования не выделяется Н⁺, а образующийся комплекс представляет заряженную частицу.

В этом случае комплексон является либо неэлектролитом, либо слабым электролитом.

Пример: 18-краун-6 (рис. 13).

В результате комплексообразования до точки эквивалентности электропроводность раствора обычно возрастает из-за увеличения радиуса образующегося комплексного иона, что приводит к снижению степени его гидратации и увеличению подвижности.

После точки эквивалентности добавление слабого электролита не приводит к изменению W.

Пример: если добавляемый комплексон является громоздкой структурой, то образующееся комплексное соединение может обладать меньшей подвижностью, чем определяемый ион и поэтому до точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается, а после точки эквивалентности остаётся неизменной.

II. Комплексоны – слабые органические кислоты, в процессе титрования выделяют Н⁺, образующийся комплекс не заряжен.

Пример: a) титрование в водном растворе (рис. 14).

Ca²⁺ +Na₂[H₂ЭДТА] = Na₂[Ca ЭДТА]+ 2H⁺ (1)

Na₂[CaЭДТА] + 2H⁺ + Na₂[H₂ЭДТА] = Na ₂[Ca ЭДТА] + H₄ЭДТА + 2Na⁺ (2)

До точки эквивалентности электропроводность увеличивается W­ за счет появления вместо Ca²⁺ (l _½Ca =59,6) эквивалентного количества ионов Н⁺ (1), обладающих большей подвижностью (l _H =349,8). После точки эквивалентности добавление избытка титранта – натриевой соли слабой кислоты приведет к образованию слабой кислоты (H₄ЭДТА) в протонированном виде (2), вместо Н⁺ будет появляться эквивалентное количество Na⁺, обладающих меньшей подвижностью l⁰_Na =50,1; и электропроводность будет уменьшаться W¯.

Титрование необходимо проводить без добавления больших количеств кислот или оснований.

Пример: б) титрование в буферном растворе: NH₄OH-NH₄Cl – аммиачный буфер (рис. 15).

Сa²⁺ + Na₂[H₂ЭДТА] = Na₂[CaЭДТА] + 2H⁺ (I)

2H⁺ + 2NH₄OH = 2H₂O + 2NH₄⁺ (II)

При добавлении титранта до точки эквивалентности идут две реакции: (I) – образование комплекса Ca²⁺ с трилоном Б; (II) – взаимодействие ионов Н⁺ с NH₄OH входящим в аммиачный буфер. Электропроводность немного увеличивается, т.к. l _½Ca =59,6; образовавшиеся ионы Н⁺ связываются буферным раствором, а l _NH =73,6

После точки эквивалентности при избытке титранта электропроводность раствора увеличивается более сильно.

Наличие в растворе буфера, один компонент которого является сильным электролитом, приводит к загрублению результатов анализа, поэтому буферные растворы следует использовать в невысоких концентрациях (0,05-0,1 моль/л).