Опыт 16. Амфотерные свойства диоксида свинца

Выполнение опыта. В фарфоровый тигель поместить два микрошпателя порошка диоксида свинца и 10 - 15 капель 40%-ного раствора гидроксида натрия. Содержимое тигля нагревать на асбестированной сетке небольшим пламенем горелки в течение 2 - 3 мин. После охлаждения раствора осторожно пипеткой отделить в чистую пробирку 5 - 10 капель прозрачного раствора плюмбата натрия от непрореагировавшего осадка диоксида свинца. К раствору плюмбата натрия добавить по каплям концентрированную соляную кислоту до появления желтой окраски, характерной для тетрахлорида свинца, выделения хлора (определить по запаху и посинению влажной йодкрахмальной бумажки, поднесенной к отверстию пробирки) и образования белого осадка малорастворимого хлорида свинца(II).

Написать уравнения реакций:

• получения плюмбата натрия Na₂PbO₃ при взаимодействии диоксида свинца с гидроксидом натрия;

• получения тетрахлорида свинца и его разложения. Какие данные опыта подтверждают амфотерный характер диоксида свинца?

 

Опыт 17. Окислительные свойства соединений свинца (IV)

 

а) Окисление сульфата железа (II).

Выполнение опыта. В пробирку внести 1 микрошпатель диоксида свинца, 3 - 5 капель 2 н. раствора серной кислоты и 5 - 6 капель свежеприготовленного раствора соли Мора (сульфата железа (II) аммония). Пробирку осторожно нагреть до частичного растворения диоксида и получения белого осадка сульфата свинца (II). С помощью качественной реакции на ион Fe³⁺ убедиться, что ион Fe²⁺ перешел в ион Fe³⁺. С этой целью на полоску фильтровальной бумаги поместить 2 - 3 капли исследуемого раствора, подействовать на него каплей раствора гексацианоферрата-II-калия (желтой кровяной соли) K₄[Fe(CN)₆]. Появление на фильтровальной бумаге синего пятна берлинской лазури Fe₄[Fe(CN)₆]₃ укажет на присутствие в исследуемом растворе иона Fe³⁺.

Написать уравнения следующих реакций:

• взаимодействия диоксида свинца с сульфатом железа (II) в кислой среде, учитывая, что сульфат свинца (II) нерастворим в воде. Какую функцию выполняет диоксид свинца?

• качественной реакции на ион Fe³⁺.

б) Окисление сульфата хрома (III) в щелочной среде.

Выполнение опыта. В пробирку поместить 1 микрошпатель порошка диоксида свинца и 10 капель 40%-ного раствора гидроксида натрия. Пробирку закрепить в штативе и осторожно нагреть. В горячий раствор внести 2 капли раствора сульфата хрома (III) и снова нагреть пробирку. Отметить появление желтой окраски, характерной для хромат-иона CrO₄^2–.

Запись данных опыта. Написать уравнение реакции, учитывая, что хромат и сульфат свинца (II), не растворимые в воде, растворимы в щелочах.

 

Контрольные вопросы и задания

1. Укажите способы получения хлорида кремния (IV).

2. Почему SiCl₄ дымит во влажном воздухе? Напишите уравнение соответствующей реакции.

3. Напишите формулы метасиликата калия и ортосиликата цинка.

4. Какой реакцией можно описать разрушение стекла и всех кислородных соединений кремния (простых и сложных силикатов) под действием HF?

5. Какие продукты получаются при горении моногермана? Напишите уравнение реакции.

6. Напишите формулы германита и германата калия.

7. Какие ионы присутствуют в насыщенном растворе гидроксида германия (II)? Напишите уравнения реакций взаимодействия гидроксида германия (II) с соляной кислотой и гидроксидом натрия.

8. Укажите способы получения диоксида германия.

9. Напишите формулы гидроксидов олова и свинца (II и IV). Укажите их химический характер.

10. Какое окислительное число (+2 или +4) более характерно для германия, олова, свинца? В соответствии с этим напишите уравнения реакций взаимодействия каждого из этих элементов: а) с кислородом; б) с хлором.

11. Укажите, у каких из предложенных оксидов преобладают кислотные свойства: а) PbO или SnO; б) PbO или PbO₂, в) SnO₂ или GeO₂.
Ответ обоснуйте.

12. Напишите схемы равновесия в насыщенных растворах амфотерных гидроксидов: а) свинца (II); б) олова (IV).

13. Напишите уравнения реакций получения станнита и станната калия из сульфата олова (II). В чем принципиальное различие обоих процессов?

14. Изобразите графически распределение химических связей в молекулах Pb₂O₃ и Pb₃O₄. Какие окислительные числа имеет свинец в этих соединениях? Солями каких кислот можно считать эти соединения?

15. Напишите формулы оловянной кислоты, оксида и сульфида олова (IV).

 

Комплексные соединения

 

Комплексные соединения - соединения второго порядка. Они, как правило, образуются при взаимодействии соединений первого порядка (кислот, оснований, солей) между собой. Например:

 

Zn(OH)₂ + 2NaOH ⇄ Na₂[Zn(OH)₄]

Fе(CN)₃ + 3KCN ⇄ K₃[Fe(CN)₆].

 

С точки зрения строения молекул, комплексные соединения – это вещества, молекулы которых состоят из центрального атома или иона-комплексообразователя, находящегося в неионогенной связи с лигандами или аддендами - атомами, нейтральными молекулами или ионами. Количество координированных лигандов характеризуется координационным числом комплексообразователя. Комплексообразователь вместе с лигандами образует внутреннюю сферу комплексного соединения (комплексный ион, молекула). Комплексный ион находится в ионогенной (ионной) связи с ионами внешней среды.

Например, в соединении K₃[Fe(CN)₆] ион Fe³⁺ выполняет функцию комплексообразователя, координационное число которого равно шести, ионы CN^- лиганды, ион [Fe(CN)₆]^3- - комплексный ион или внутренняя сфера, ионы К⁺ - внешняя сфера.

В качестве комплексообразователей чаще всего выступают ионы или атомы d- и р-элементов (Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Si⁺⁴, Ge⁴⁺, Al³⁺ и т.д.)

Из ионов s - элементов сравнительно прочные комплексы образует Ве²⁺.

Координационное число комплексообразователя зависит от природы лигандов и комплексообразователя, их размеров, заряда, условий протекания реакции (температуры, концентрации). Наиболее характерные координационные числа: 2 – для Ag⁺, Cu⁺; 4 - для Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Au³⁺; 6 - для Fe²⁺ и Fe³⁺, Si⁺⁴, Ge⁴⁺, Cd²⁺; 8 - для W⁶⁺ и т.д.

Лигандами в комплексных соединениях часто бывают: отрицательно заряженные ионы кислотных остатков (CN^-, CNS^-, NO₂^-, Сl^-, Br^-, I^-, СО₃^2-, S^2-, S₂О₃^2-), они образуют класс ацидокомплексов; гидроксогруппы ОН^-, образуют класс гидроксокомплексов; молекулы воды, образуют класс аквакомплексов; молекулы аммиака NH₃, образуют класс аммиакатов и др.

При вычислении заряда внутренней сферы руководствуются правилом, согласно которому заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов его составных частей, т.е. комплексообразователя и лигандов. По характеру заряда различают катионные, анионные, нейтральные комплексы.

Катионные комплексы чаще всего образуются в результате координации вокруг положительных ионов нейтральных молекул, например: [Zn(NH₃)₄]Cl₂ (хлорид тетрамминцинка), [Аl(Н₂О)₆]С1₃ (хлорид гексаакваалюминия).

В анионных комплексах в роли комплексообразователя выступают положительные ионы, а лигандами являются анионы, например: К₂[BeF₄] (тетрафторобериллат-II- калия), K₂[HgI₄] (тетрайодомеркурат-II- калия), Са₃[Аl(ОН)₆]₂ (гексагидроксоалюминат-III- кальция).

Нейтральные комплексы образуются при координации вокруг нейтрального атома комплексообразователя нейтральных лигандов, а также при одновременной координации вокруг положительного иона-комплексообразователя отрицательно заряженных и нейтральных лигандов. Нейтральные комплексы являются комлексными соединениями без внешней сферы, например: [Co(NH₃)₃C1₃] (трихлоротриамминкобальт), [Pt(NH₃)₂Cl₄] (тетрахлородиамминплатина). Встречаются соединения, образованные и комплексным анионом и комплексным катионом. Например, [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] (тетрахлороплатинат-II- тетраамминплатины (II)).

Устойчивость комплексных соединений характеризуется константой диссоциации комплексных ионов. Все комплексные соединения, за исключением соединений без внешней сферы, диссоциируют ступенчато, например:

 

[Ag(NH₃)₂]Сl = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- I ступень;

[Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃ II ступень.

 

Причем диссоциация протекает по первой ступени нацело, а по второй ступени лишь в незначительной степени.

Диссоциация достаточно устойчивых комплексных ионов, как и диссоциация слабых электролитов, может быть количественно охарактеризована константами равновесий, которые называются константами нестойкости. Очевидно, чем большей устойчивостью обладает комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости, и наоборот. Исходя из констант нестойкости ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ и [Cu(NH₃)₄]²⁺, имеющих значения

 

можно сделать вывод, что комплекс [Ag(NH₃)₂]⁺ менее устойчив, чем комплекс [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Сопоставление констант нестойкости различных комплексов позволяет в ряде случаев определить направление смещения равновесия.

Так, в реакции

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2CN^- ⇄ [Ag(CN)₂]^- + 2NH₃

равновесие смещается в сторону более устойчивого цианидного комплекса (K_нест. = 1·10^-21 для [Ag(CN)₂]^- по сравнению с К_нест. = 9·10^-8 для [Ag(NH₃)₂]⁺). По величине константы нестойкости можно оценить вероятность выпадения в осадок вещества, содержащего один из элементов внутренней сферы. Чем больше константа нестойкости и меньше произведение растворимости, тем больше вероятность образования осадка, и наоборот.

Известны также соединения, которые ведут себя в растворе подобно смеси двух солей, т.е. диссоциируют нацело, например: K₂[CuCl₄], K[MgCl₃]·6Н₂О, (NH₄)₂[Fе(SO₄)₂]·6Н₂0. Такие соли получили название двойных, а формулы их могут быть представлены в виде

 

CuCl₂·2KCl, КСl·MgCl₂·6Н₂О, (NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6Н₂O.

 

Однако методом рентгеноструктурного анализа установлено наличие в их твердых структурах сочетаний [CuCl₄]^2-,,[MgCl₃]^-; [Fe(SO₄)₂]^2-. Очевидно, они представляют собой комплексные соединения с весьма непрочной внутренней сферой.

Процессы комплексообразования и комплексные соединения широко применяются в технологии микроэлектроники при:

• травлении тонких металлических пленок, например:

2Au + 3Br₂ + 2KBr = 2K[AuBr₄]

2Ag + Н₂О₂ + 4NH₄OH = 2[Ag(NH)₃)₂]OH + 4Н₂О;

• травлении кремния и германия, например:

3Si + 18HF + 4НNО₃ = 3H₂[SiF₆] + 4NO+ 8Н₂О;

• получении золотых покрытий электрохимическим методом из растворов цианистых комплексных соединений золота K[Au(CN)₂] и др.

Работа №6.