Значения ПР некоторых сульфидов металлов

Сульфид	ПР	Сульфид	ПР
MnS	2,5·10^-10	PbS	2,5·10^-27
розовый	2,5·10^-10	CuS	6,3·10^-36
зеленый	2,5·10^-13	Cu2S	2,5·10^-48
FeS	5·10^-18	HgS (черный)	1,6·10^-52
α-ZnS	1,6·10^-24	HgS (красный)	4·10^-53
β-ZnS	2,5·10^-22	Ag2S	6,3·10^-50
α-NiS	3,2·10^-19	Bi2S3	1·10^-97
γ-NiS	2·10^-26	Sb2S3	1,6·10^-83
α-CoS	4·10^-21	CdS	7,2·10^-27
β-CoS	2·10^-25

 

Величины ПР осадков свидетельствуют об их различной способности растворяться в разных кислотах. Так, осадки сульфидов с ПР ≥ 10·10^-25 (MnS, FeS, ZnS) легко растворяются в разбавленных кислотах, например НСl или Н₂SO₄:

 

MnS + 2НСl = МnСl₂ + H₂S.

 

Сульфиды никеля и кобальта γ-NiS и β -CoS (ПР < 10^-25) растворяются в НСl в присутствии пероксида водорода:

 

NiS + 2НС l+ Н₂О₂ = NiCl₂ + S + 2Н₂О.

 

Легко растворяются они и в азотной кислоте:

 

3CoS + 8HNO₃ = 3Со(NО₃)₂ + 3S + 2NO+ 4Н₂О

3PbS + 8НNО₃ = 3PbSO₄ + 8NO + 4Н₂О.

 

Одним из самых труднорастворимых осадков является HgS (ПР < 10^-50). Растворить сульфид ртути можно в царской водке:

 

3HgS+ 2HNO₃ + 12HCl = 3H₂[HgCl₄] + 2NO + 4Н₂О + 3S

или в смеси HCl и KI:

HgS + 2НСl + 4KI = K₂[HgI₄] + 2KCl + Н₂S.

 

Сульфиды олова, мышьяка и сурьмы (SnS₂, As₂S₃, As₂S₅, Sb₂S₃ и Sb₂S₅) обладают кислотными свойствами и способны растворяться в сульфидах щелочных металлов и щелочах с образованием тиосолей.

 

Например:

Sb₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃SbS₃

4Sb₂S₅ + 24NaOH = 5Na₃SbS₄ + 3Na₃SbO₄ + 12H₂O

 

Аналогичные реакции дают сульфиды мышьяка (III и V), олова (IV).

Тиосоли представляют собой соли соответствующих тиокислот, например тиооловянной Н₂SnS₃, тиомышьяковистой H₃AsS₃. Эти кислоты по составу подобны кислородным кислотам этих же элементов, но в них атомы кислорода замещены атомами серы:

 

H₃AsO₃ (мышьяковистая) H₃AsS₃ (тиомышьяковистая)

Н₃AsO₄ (мышьяковая) H₃AsS₄ (тиомышьяковая)

Н₃SbO₃ (сурьмянистая) Н₃SbS₃ (тиосурьмянистая)

Н₃SbO₄ (сурьмяная) Н₃SbS₄ (тиосурьмяная)

Н₂SnO₃ (оловянная) H₂SnS₃ (тиооловянная)

 

Сульфид мышьяка (III) растворяется также в концентрированной HNO₃ и царской водке:

3As₂S₃ + 28HNO₃ + 4Н₂O = 6H₃AsO₄+ 9Н₂SO₄ + 28NO.

 

Сульфиды сурьмы (V) и олова (IV) растворяются в концентрированной НСl:

Sb₂S₅ + 12НСl = 2Н₃[SbСl₆] + 3Н₂S + 2S

конц.

SnS₂ + 6НСl = H₂[SnCl₆] + 2H₂S.

конц.

В табл.3.2 приведены растворители сульфидов, состав которых зависит от химического характера осадка и величины его ПР.

Таблица 3.2

Растворители сульфидов

 

Сульфид	ПР	Химический характер сульфида	Растворители
MnS FeS ZnS	≥10^-24	Основной То же − // −	HClразб., H2SO4разб.
γ-NiS β-CoS	≥10^-26 ≥10^-27	Основной То же	HCl + H2O2; HNO3
CdS	≥10^-27	Основной	HClконц.; HCl + H2O2; HNO3
CuS	6,3∙10^-36	То же	HNO3конц.
PbS	2,5∙10^-27	− // −	То же
Bi2S3	1∙10^-97	− // −	− // −
HgS (черн.)	1,6∙10^-52	Слабо-амфотерный	HNO3 + 3HCl; HCl + KI (Na2S → Na2HgS2)
SnS2 As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5	< 10^-52     1,6∙10^-83	Кислотный То же − // − − // − − // −	Na2S, NaOH образуют тиосоли То же − // − − // − − // −	HClконц. HNO3конц. HNO3 + 3HCl HNO3 + 3HCl HClконц.

Химические методы получения полупроводниковых пленок халькогенидов металлов. В технологии полупроводниковых приборов на различные подложки наносят тонкопленочные структуры на основе бинарных соединений (ZnS, CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe) и твердых растворов (ZnCd_1-xS, CdS_xSe_1-x, Cd_xHg_1-xТе, Рb_1-xSn_xTe). Наряду с физическими методами осаждения пленок, включающими вакуумное распыление, эпитаксиальное осаждение, катодное распыление и т.п., широко применяют химические методы. К ним относятся:

1) пульверизация с последующим пиролизом; 2) осаждение пленок из растворов; 3) реакции замещения; 4) электрохимическое осаждение и электрофорез. Рассмотрим первые два метода.

Пульверизация с последующим пиролизом широко применяется для осаждения пленок сульфидов и селенидов. Раствор, содержащий растворимые соли компонентов осаждаемого соединения, распыляется на нагретую подложку. Капли распыленного раствора, достигнув поверхности горячей подложки, подвергаются пиролитическому разложению, а продукты реакций образуют на поверхности отдельные кристаллы, которые при нагревании создают на подложке сплошную пленку. Летучие побочные продукты реакции и избыток растворителя выделяются в виде пара. Таким образом получают пленки CdS и CdSe, обладающие высокими оптическими характеристиками.

Для осаждения пленок CdS чаще используют разбавленный (от 0,001 до 0,1 М) водный раствор соли кадмия и соли сероорганического соединения. Обычно применяют CdCl₂, и тиомочевину. Пленки CdS образуются по реакции

CdCl₂ + (NH₂)₂CS+ 2Н₂О = CdS + 2NH₄Cl + CO₂.

 

Используют и другие соли кадмия: Cd(NO₃)₂, CdSO₄, Cd(CH₃COO)₂.

Тиомочевину можно заменить любым ее производным, например, N, N-диметилтиомочевиной N₂(CH₃)₂H₂CS, тиоуксусной кислотой СН₃СОSН или роданидом аммония NH₄CNS. При получении пленок селенидов вместо тиомочевины применяют селеномочевину или ее производные:

 

CdCl₂ + (NH₂)₂СSe + 2Н₂О = CdSe + 2NH₄Cl+ СО₂.

 

С помощью пиролитических реакций подобного типа осаждают также пленки сульфидов и селенидов ряда других металлов: Zn, Cu, In, Ag, Ga, Sb, Pb и Sn. Пленки теллуридов получить этим методом не удается, поскольку соли теллурорганических соединений крайне неустойчивы и их трудно синтезировать.

Осаждение пленок из растворов впервые было применено при получении пленок, предназначенных для инфракрасной техники. В настоящее время этим методом получают многие двух- и многокомпонентные полупроводниковые пленки. Суть метода состоит в том, что если в растворе произведение концентраций ионов металла и сульфид-иона превышает произведение растворимости этого соединения, выпадает осадок. Чтобы формирующиеся пленки отличались высоким качеством, необходима низкая скорость процесса образования осадка. Для этого сульфид-ионы и ионы металла должны поступать в раствор малыми порциями. Такие условия создаются, если источником сульфид-ионов служит тиомочевина в щелочном растворе, а источником ионов металла - комплексные соединения металла. Растворение тиомочевины или ее производных в водном растворе щелочи протекает следующим образом:

 

(NH₂)₂CS + OH^– = CH₂N₂ + H₂O + HS^–

 

Ионы металла образуются при диссоциации комплексных соединений этого металла (аммиачных, хлоридных, цианидных, гидроксокомплексов и др.). Диссоциация комплексного иона ничтожно мала и ионы металла, поступающие в раствор, удаляются из сферы реакции за счет образования осадка MeS, затем поступает новая порция ионов металла вследствие диссоциации, и процесс продолжается. Например, диссоциацию аммиачного комплекса кадмия можно описать уравнением

[Cd(NH₃)₄]²⁺ ⇄ Cd²⁺ + 4NH₃

и константой нестойкости

.

В реакционный стакан с подогревом и магнитной мешалкой для перемешивания раствора, заполненный реакционной смесью, вертикально подвешиваются подложки. В случае, когда произведение концентрации ионов больше произведения растворимости [Cd²⁺][S^2-] > ПР_CdS, на подложках осаждается пленка CdS.

Аналогично получают пленки CdSe, PbSe, ZnS и др.

Техника безопасности при выполнении работы.

1. Все работы с сульфидами следует проводить в вытяжном шкафу с опущенным стеклом.

2. Растворение осадков необходимо проводить под тягой, не вынося пробирки из-под вытяжного шкафа.

3. Все растворы после опытов следует сливать в специальную склянку под тягой.

 

Работа № 3