Лабораторный практикум по курсу

"Неорганическая химия"

 

©МИЭТ, 2007

Элементы VIIA подгруппы

Фтор, хлор, бром, йод, астат составляют VПА подгруппу, имеют конфигурацию внешнего уровня ns²p⁵ Астат получают искусственным путем, радиоактивен, период полураспада = 8,3 часа, поэтому он изучен недостаточно. Фтор проявляет единственную степень окисления — 1, остальные элементы могут распаривать свои электроны в пустые d-ячейки и проявлять дополнительно степени окисления +1, +3, +5, +7.

При обычных условиях молекулы галогенов двухатомны и существуют в виде Г₂ (в отличие от элементов VIIB подгруппы).

Растворимость галогенов в различных растворителях может быть хорошей иллюстрацией правила "подобное растворяется в подобном". Неполярные молекулы галогенов плохо растворяются в воде и хорошо - в неполярных органических растворителях (бензоле, толуоле, СС1 и др.). Способность хорошо растворяться в органических растворителях используют для извлечения галогенов из водных растворов методом экстракции.

Химическая активность галогенов от фтора к йоду уменьшается. Так, фтор реагирует практически со всеми элементами при комнатной температуре (даже с золотом и платиной), для хлора некоторые реакций идут лишь при нагревании, для брома температура реакции должна быть еще выше, йод даже при сильном нагревании реагирует с ограниченным количеством элементов.

Взаимодействие наиболее активных фтора и хлора с простыми и сложными веществами может быть представлено схемой:

 

 

 

Галогены - хорошие окислители. Уменьшение окислительной способности от фтора к иоду видно из окислительных потенциалов:

 

 

 

Значением окислительных потенциалов и различным сродством к электрону объясняется вытеснение одних галогенов другими из их соединений:

 

F2	вытесняет	Cl^-	Br^-	I^-
Cl2	вытесняет	-	Br^-	I^-
Br2	вытесняет	-	-	I^-
I2	вытесняет	-	-	-

 

Например,

Cl₂ + 2KI = I₂ + 2КСl, но I₂ + КСl ≠ (реакция не идет).

 

Для быстрого связывания галогенов применяют тиосульфат натрия Na₂S₂O₃:

 

Na₂S₂O₃ + Cl₂ + Н₂О = Na₂SO₄ + S+ 2НСl,

 

с йодом образуется тетратионат натрия Na₂S₄O₆:

 

2 Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI.

 

Галогеноводороды НГ хорошо растворяются в воде, водные растворы - сильные кислоты (кроме HF). Степень диссоциации а для 0,1 н. растворов составляет:

 

НГ	HF	HCl	HBr	HI
α, %		92,6	93,5

 

Плавиковая кислота относится к кислотам средней силы, так как в водном растворе ионы водорода частично связаны в ионы HF₂^-, Но HF- прекрасный комплексообразующий реагент, он входит в состав многих травителей для металлов и полупроводников, стекла, кремния и др. Ион F не бывает восстановителем; ион СГ может быть восстановителем лишь в концентрированных растворах соляной кислоты (NaCl не является восстановителем), а от Br к Г восстановительная способность возрастает; KI - один из наиболее распространенных восстановителей.

В кислородных соединениях все галогены проявляют положительные степени окисления, кроме фтора. Так, хлор может проявлять положительные степени окисления +1, +3, +5, +7 (табл.l. 1).

 

Таблица 1.1

Кислородные соединения хлора

Степень окисления	Кислоты	Соли
+1	НСlO хлорноватистая	Гипохлориты
+3	НСlO2 хлористая	Хлориты
+5	НСlO3 хлорноватая	Хлораты
+7	НСlO4 хлорная	Перхлораты

 

Для брома и йода степень окисления +7 не характерна, для них наиболее устойчива степень окисления +5:

 

3I₂+ 10HNO₃ = 6НIO₃ + 10NO+ 2Н₂О

I₂ + 5Сl₂ + 6Н₂О = 2НIO₃ + 10НСl.

 

Многие соли кислородных кислот хлора обладают окислительно-восстановительной двойственностью, являются составными компонентами многих травителей полупроводников. Наибольшее применение находят гипохлориты и хлораты.

Гипохлориты получают взаимодействием хлора с холодными щелочами:

 

 

 

Двойственную природу гипохлоритов (С⁺¹) можно представить схемой:

 

 

NaClO+ MnSO₄+ Н₂О = NaCl + МnО₂ + Н₂SO₄

окислитель

3KClO + 4KMnO₄+ 2Н₂О = 3KClO₃ + 4МnО₂ + 4КОН

восстановитель

 

Хлораты получают пропусканием газообразного хлора в нагретые до 60 - 70ºС растворы щелочей:

ЗCl₂ + 6KOH = КСIО₃ + 5КСl + 3Н₂О

 

Хлораты менее сильные окислители, чем гипохлориты, и тоже проявляют двойственность:

 

 

Для них, как и для гипохлоритов, характерна реакция диспропорциони-рования:

4КСlО₃ = 3КСlO₄ + KCI

 

Реакция протекает при умеренном нагревании. При сильном нагревании образующийся перхлорат разлагается с выделением кислорода:

 

КСlO₄ КСl + 2O₂

 

Из кислородных соединений брома и йода наибольшее применение в качестве окислителей находят бромат и йодат калия. Они обладают меньшей окислительной способностью, чем хлораты:

 

КIО₃+ 5КI+ 3Н₂SO₄ = 3I₂+ 3К₂SO₄ + ЗН₂О

 

Галогены и их соединения находят самое разнообразное применение.

Из фтора получают фторопроизводные углеводородов с уникальными свойствами, например, тефлон, обладающий исключительной стойкостью к различным химическим реагентам, фреоны - охлаждающие жидкости. Жидкий фтор используется как один из самых эффективных окислителей в ракетном топливе. Для этих же целей применяются перхлораты аммония и калия (NH₄ClO₄, КСlO₄).

В микроэлектронике свободные галогены и их соединения находят широкое применение в качестве компонентов травителей полупроводников, в процессах фотолитографии (Сl₂, Вг₂, HF, НСl, HBr, HIO₃, HClO, НСlO₄ и др.).

Легколетучие соединения (PCl₃, РСl₅, ВСl₃ и др.) используются в качестве диффузантов для получения полупроводников простого и сложного составов заданного типа проводимости.

 

Работа №1

Галогены

Приборы и реактивы: пробирки, тигель фарфоровый, электрическая плитка.

Диоксид марганца, диоксид свинца, бихромат калия, хлорид натрия, бромид натрия, йодид натрия; порошки: магния, алюминия, цинка; органический растворитель, хлорная вода, бромная вода, йодная вода, сероводородная вода; растворы: хлорида натрия (0,5 н.), бромида натрия,. (0,5 н.), йодида калия (0,1 н.), нитрата серебра (0,1 н.), хлорида железа (Ш) (0,5 н.), сульфата марганца (0,5 н.), нитрата свинца (0,5 н.), перманганата калия (0,5 н.), тиосульфата натрия (0,5 н.), гидроксида натрия (2 н.), соляной кислоты (р = 1,19 г/см³), серной кислоты (р = 1,84 г/см³).