Хаханина Т.И., Никитина Н.Г., Гребенькова В.И., Шутова Р.Ф.

Хаханина Т.И., Никитина Н.Г., Гребенькова В.И., Шутова Р.Ф.

 

Лабораторный практикум по курсу "Неорганическая химия".-

М.: МИЭТ, 2007.

 

 

Приведены лабораторные работы по курсу "Неорганическая химия", дополненные примерами применения химических процессов как в микроэлектронике, так и для оценки экологической обстановки окружающей среды. Лабораторный практикум рекомендуется студентам факультета ЭТМО, специализирующихся в области «Инженерная защита окружающей среды», а также в области материалов и технологических процессов микроэлектроники.

 

Никитина Нина Георгиевна,

Гребенькова Валентина Иосифовна,

Хаханина Татьяна Ивановна,

Шутова Раиса Фроловна.

 

 

Лабораторный практикум по курсу

"Неорганическая химия"

 

©МИЭТ, 2007

Элементы VIIA подгруппы

Фтор, хлор, бром, йод, астат составляют VПА подгруппу, имеют конфигурацию внешнего уровня ns²p⁵ Астат получают искусственным путем, радиоактивен, период полураспада = 8,3 часа, поэтому он изучен недостаточно. Фтор проявляет единственную степень окисления — 1, остальные элементы могут распаривать свои электроны в пустые d-ячейки и проявлять дополнительно степени окисления +1, +3, +5, +7.

При обычных условиях молекулы галогенов двухатомны и существуют в виде Г₂ (в отличие от элементов VIIB подгруппы).

Растворимость галогенов в различных растворителях может быть хорошей иллюстрацией правила "подобное растворяется в подобном". Неполярные молекулы галогенов плохо растворяются в воде и хорошо - в неполярных органических растворителях (бензоле, толуоле, СС1 и др.). Способность хорошо растворяться в органических растворителях используют для извлечения галогенов из водных растворов методом экстракции.

Химическая активность галогенов от фтора к йоду уменьшается. Так, фтор реагирует практически со всеми элементами при комнатной температуре (даже с золотом и платиной), для хлора некоторые реакций идут лишь при нагревании, для брома температура реакции должна быть еще выше, йод даже при сильном нагревании реагирует с ограниченным количеством элементов.

Взаимодействие наиболее активных фтора и хлора с простыми и сложными веществами может быть представлено схемой:

 

 

 

Галогены - хорошие окислители. Уменьшение окислительной способности от фтора к иоду видно из окислительных потенциалов:

 

 

 

Значением окислительных потенциалов и различным сродством к электрону объясняется вытеснение одних галогенов другими из их соединений:

 

F2	вытесняет	Cl^-	Br^-	I^-
Cl2	вытесняет	-	Br^-	I^-
Br2	вытесняет	-	-	I^-
I2	вытесняет	-	-	-

 

Например,

Cl₂ + 2KI = I₂ + 2КСl, но I₂ + КСl ≠ (реакция не идет).

 

Для быстрого связывания галогенов применяют тиосульфат натрия Na₂S₂O₃:

 

Na₂S₂O₃ + Cl₂ + Н₂О = Na₂SO₄ + S+ 2НСl,

 

с йодом образуется тетратионат натрия Na₂S₄O₆:

 

2 Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI.

 

Галогеноводороды НГ хорошо растворяются в воде, водные растворы - сильные кислоты (кроме HF). Степень диссоциации а для 0,1 н. растворов составляет:

 

НГ	HF	HCl	HBr	HI
α, %		92,6	93,5

 

Плавиковая кислота относится к кислотам средней силы, так как в водном растворе ионы водорода частично связаны в ионы HF₂^-, Но HF- прекрасный комплексообразующий реагент, он входит в состав многих травителей для металлов и полупроводников, стекла, кремния и др. Ион F не бывает восстановителем; ион СГ может быть восстановителем лишь в концентрированных растворах соляной кислоты (NaCl не является восстановителем), а от Br к Г восстановительная способность возрастает; KI - один из наиболее распространенных восстановителей.

В кислородных соединениях все галогены проявляют положительные степени окисления, кроме фтора. Так, хлор может проявлять положительные степени окисления +1, +3, +5, +7 (табл.l. 1).

 

Таблица 1.1

Кислородные соединения хлора

Степень окисления	Кислоты	Соли
+1	НСlO хлорноватистая	Гипохлориты
+3	НСlO2 хлористая	Хлориты
+5	НСlO3 хлорноватая	Хлораты
+7	НСlO4 хлорная	Перхлораты

 

Для брома и йода степень окисления +7 не характерна, для них наиболее устойчива степень окисления +5:

 

3I₂+ 10HNO₃ = 6НIO₃ + 10NO+ 2Н₂О

I₂ + 5Сl₂ + 6Н₂О = 2НIO₃ + 10НСl.

 

Многие соли кислородных кислот хлора обладают окислительно-восстановительной двойственностью, являются составными компонентами многих травителей полупроводников. Наибольшее применение находят гипохлориты и хлораты.

Гипохлориты получают взаимодействием хлора с холодными щелочами:

 

 

 

Двойственную природу гипохлоритов (С⁺¹) можно представить схемой:

 

 

NaClO+ MnSO₄+ Н₂О = NaCl + МnО₂ + Н₂SO₄

окислитель

3KClO + 4KMnO₄+ 2Н₂О = 3KClO₃ + 4МnО₂ + 4КОН

восстановитель

 

Хлораты получают пропусканием газообразного хлора в нагретые до 60 - 70ºС растворы щелочей:

ЗCl₂ + 6KOH = КСIО₃ + 5КСl + 3Н₂О

 

Хлораты менее сильные окислители, чем гипохлориты, и тоже проявляют двойственность:

 

 

Для них, как и для гипохлоритов, характерна реакция диспропорциони-рования:

4КСlО₃ = 3КСlO₄ + KCI

 

Реакция протекает при умеренном нагревании. При сильном нагревании образующийся перхлорат разлагается с выделением кислорода:

 

КСlO₄ КСl + 2O₂

 

Из кислородных соединений брома и йода наибольшее применение в качестве окислителей находят бромат и йодат калия. Они обладают меньшей окислительной способностью, чем хлораты:

 

КIО₃+ 5КI+ 3Н₂SO₄ = 3I₂+ 3К₂SO₄ + ЗН₂О

 

Галогены и их соединения находят самое разнообразное применение.

Из фтора получают фторопроизводные углеводородов с уникальными свойствами, например, тефлон, обладающий исключительной стойкостью к различным химическим реагентам, фреоны - охлаждающие жидкости. Жидкий фтор используется как один из самых эффективных окислителей в ракетном топливе. Для этих же целей применяются перхлораты аммония и калия (NH₄ClO₄, КСlO₄).

В микроэлектронике свободные галогены и их соединения находят широкое применение в качестве компонентов травителей полупроводников, в процессах фотолитографии (Сl₂, Вг₂, HF, НСl, HBr, HIO₃, HClO, НСlO₄ и др.).

Легколетучие соединения (PCl₃, РСl₅, ВСl₃ и др.) используются в качестве диффузантов для получения полупроводников простого и сложного составов заданного типа проводимости.

 

Работа №1

Галогены

Приборы и реактивы: пробирки, тигель фарфоровый, электрическая плитка.

Диоксид марганца, диоксид свинца, бихромат калия, хлорид натрия, бромид натрия, йодид натрия; порошки: магния, алюминия, цинка; органический растворитель, хлорная вода, бромная вода, йодная вода, сероводородная вода; растворы: хлорида натрия (0,5 н.), бромида натрия,. (0,5 н.), йодида калия (0,1 н.), нитрата серебра (0,1 н.), хлорида железа (Ш) (0,5 н.), сульфата марганца (0,5 н.), нитрата свинца (0,5 н.), перманганата калия (0,5 н.), тиосульфата натрия (0,5 н.), гидроксида натрия (2 н.), соляной кислоты (р = 1,19 г/см³), серной кислоты (р = 1,84 г/см³).

 

Опыт 2. Получение брома

Выполнение опыта. В сухой пробирке смешать 2 - 3 кристаллика бромида натрия с равным количеством диоксида марганца. К смеси осторожно прибавить 2-3 капли серной кислоты (р = 1,84 г/см³). Отметить цвет выделяющихся паров свободного брома. (В пробирку после окончания опыта для связывания брома добавить раствор тиосульфата натрия.)

Написать уравнение реакции получения брома.

 

Cвойств свободных галогенов

Выполнение опыта. В одну пробирку внести 3 - 5 капель раствора бромида натрия, в две другие - по 3 - 5 капель раствора йодида калия. Во все три пробирки добавить по 2 - 3 капли органического растворителя. В первую и вторую пробирки внести по 3 - 4 капли хлорной воды, а в третью пробирку с раствором йодида калия - столько же бромной воды. Содержимое пробирок перемешать стеклянной палочкой и по окраске полученного слоя органического растворителя установить, какой галоген выделяется в свободном виде в каждой из пробирок.

Написать уравнения реакций в молекулярной и ионной форме. В каждом случае указать окислитель и восстановитель. Расположить галогены в ряд по убыванию их окислительной активности. Объяснить последовательность расположения галогенов в этом ряду. Могут ли свободные галогены являться восстановителями? Ответ обосновать.

 

Опыт 8. Хлораты и йодаты

а) Окисление диоксида марганца хлоратом калия.

Выполнение опыта. В тигелек поместить два микрошпателя хлората калия КСlO₃ и кусочек твердого гидроксида натрия. Тигель поставить на плитку и нагревать до расплавления веществ. В расплавленную массу внести очень немного порошка МпО₂, продолжая нагревание до появления зеленой окраски манганата калия К₂МnO₄.

Написать уравнение реакции, учитывая, что хлорат калия переходит в хлорид калия.

б) Окисление свободного йода хлоратом калия в кислой среде.

Выполнение опыта. Поместить в пробирку 5 - 6 капель насыщенного раствора хлората калия КСlO₃, прибавить 1 - 2 кристаллика йода и 1 - 2 капли концентрированной серной кислоты (ρ= 1,84 г/см³). Осторожно нагреть содержимое пробирки до кипения. Наблюдать за выделением газа. Подержать над отверстием пробирки йодокрахмальную бумажку. По запаху и действию выделяющегося газа на йодокрахмальную бумажку определить, какой газ выделяется.

Доказать присутствие в растворе ионов ClO₃^–. Для этого по окончании выделения газа 2 - 3 капли полученного раствора внести в другую пробирку, добавить по 2 - 3 капли воды и раствора нитрата серебра. Наблюдать выпадение осадка йодата серебра.

Написать уравнение реакции взаимодействия хлората калия с йодом, учитывая, что в результате реакции получается йодноватая кислота, а также уравнение реакции взаимодействия выделяющегося хлора с иодидом калия (йодокрахмальная бумажка). Объяснить результаты наблюдений.

в) Окисление йодида калия йодатом калия.

Выполнение опыта. В пробирку с 2 - 3 каплями раствора йодида калия прибавить 1 - 2 капли 2 н. раствора серной кислоты и по каплям добавлять раствор йодата калия KIO₃ до изменения цвета раствора. На выделение какого вещества указывает бурая окраска?

Написать уравнение реакции, составить электронно-ионный баланс, указать окислитель и восстановитель.

 

Контрольные вопросы и задания

 

1. Какие степени окисления характерны для элементов VII-А подгруппы?

2. Как изменяется окислительная способность свободных галогенов по группе?

3. Приведите примеры реакций, в которых свободный йод выступает как окислитель и как восстановитель.

4. Укажите лабораторные способы получения свободного хлора.

5. Какой из отрицательных ионов галогенов является наиболее сильным восстановителем? Ответ обоснуйте.

6. Почему хлорная вода обладает более сильными окислительными свойствами по сравнению с чистым хлором?

7. Перечислите кислородные кислоты галогенов. Как называются кислоты и соли?

8. Напишите формулы гипохлорита кальция, хлорита натрия, хлората серебра, перхлората аммония, хлорида висмута. Солями каких кислот они являются?

9. Как действует тиосульфат на свободные хлор, бром, йод? Приведите уравнения реакций.

10. Приведите примеры применения йодной и бромной воды для травления пленок благородных металлов в технологии изготовления интегральных схем.

11. Выбрать правильные ответы из предложенных:

I. Укажите электронную формулу иона хлора (Cl^–):

a)	в)	д)
б)	г)

 

II. Укажите продукт окисления и продукт восстановления в следующей реакции:

a) и	в) и	д) и
б) и	г) и

 

III. Укажите, до какой степени окисления восстанавливается и окисляется йод в реакции

a) 0 и +1

б) +3

в) +1 и +3

г) 0 и +3

д) 0

 

IV. Укажите, в какой степени окисления галогены проявляют только восстановительные свойства:

a) +7

б) –1

в) +5

г) +3

д) +1

 

V. Укажите, какая из указанных реакций протекает наиболее интенсивно:

а)

б)

в)

г)

 

Элементы VIA подгруппы

 

Сера, селен и теллур - халькогены, элементы VIA подгруппы, относятся к р- электронному семейству. Их атомы имеют на внешнем уровне шесть электронов ns²np⁴.

В ряду сера - селен - теллур с увеличением атомного радиуса неметаллические свойства ослабевают. Селен и теллур в стеклообразном состоянии обладают полупроводниковыми свойствами.

Наиболее характерные степени окисления элементов: (- 2) - в соединениях с водородом, металлами; (+4, +6) - в соединениях с галогенами, кислородом (оксиды) и в их производных (гидроксиды, соли).

Сера и ее аналоги могут участвовать в реакциях окисления (а), восстановления (б), диспропорционирования (в) по схеме:

 

Например:

а) S + Zn = ZnS б) S + 3F₂ = SF₆

S + Н₂ = H₂S S + Сl₂ =SCl₂

S + O₂ = SO₂

в) 3S+ 6КОН = K₂SO₃ + 2K₂S+ 3Н₂О.

 

Водородные соединения типа Н₂Э (сероводород, селеноводород, теллуроводород) - бесцветные газы, очень ядовитые, с характерным неприятным запахом. Их водные растворы - слабые кислоты, для которых характерно усиление кислотных и восстановительных свойств в ряду Н₂S → Н₂Se → Н₂Те. Поскольку эти кислоты двухосновные, им соответствуют два типа солей: средние Ме₂Э_х (сульфиды, селениды и теллуриды) и кислые Ме(НЭ)_х (гидросульфиды, гидроселениды). Гидротеллуриды не получены. Наиболее применяемые из них - сероводород и сульфиды - прекрасные восстановители:

 

5H₂S + 2КМnO₄ + 3Н₂SO₄ = 5S↓ + 2МnSO₄ + К₂SO₄ + 8Н₂О.

 

Сульфиды всех металлов (кроме щелочных и щелочноземельных) - осадки. Сульфиды FeS, MnS, ZnS и некоторые другие (ПР≥1·10^–25) растворяются в соляной кислоте, сульфиды CuS, PbS, CoS, Вi₂S₃, NiS (ПР<1·10^–25) растворимы в азотной кислоте:

3CuS+ 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO+ 3S+ 4Н₂O,

 

а сульфид ртути лишь в царской водке и других (смесь KI с НСl) комплексообразующих реагентах. Например:

 

HgS↓ + 4KI + 2НСl = К₂[HgI₄] + Н₂S + 2КСl.

 

Сульфиды алюминия и хрома при взаимодействии с водой необратимо гидролизуются, образуя не растворимые в воде гидроксиды и сероводород:

 

Аl₂S₃ + 6Н₂О = 2А1(ОН)₃↓ + Н₂S.

 

Оксиды и гидроксиды серы, селена, теллура обладают кислотным характером с ослаблением кислотных свойств в ряду S → Se → Те.

Для серы известны следующие оксиды и соответствующие им кислоты:

 

SO	SO2	SO3
Н2SO2	H2SO3	H2SO4
сульфоксиловая кислота	сернистая кислота	серная кислота

 

Сульфоксиловая кислота в свободном состоянии не получена, но при взаимодействии монооксида серы SO с КОН получена соль К₂SO₂ - сульфоксилат калия. Практического применения они не имеют.

Сернистая кислота и ее соли - сульфиты - обладают окислительно-восстановительной двойственностью:

 

 

Например:

а) Na₂SO₃ - окислитель:

 

Na₂SO₃ + 4KI + 3H₂SO₄ = S↓ + 2I₂↓ + Na₂SO₄+ 2К₂SO₄+ 3Н₂О;

 

б) Na₂SO₃ - восстановитель:

 

3Na₂SO₃+ К₂Сr₂О₇ + 4H₂SO₄ = Сr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 4Н₂О.

 

Причем, функция окислителя для них менее характерна по сравнению с SeO₃^2–и ТеO₃^2–, для которых преобладают окислительные свойства.

Серная и селеновая кислоты концентрированные являются окислителями (их соли окислительными свойствами не обладают).

Восстановление концентрированной Н₂SO₄ металлами и неметаллами можно представить схемой:

 

Продукты восстановления S⁺⁶ в концентрированной Н₂SO₄ зависит от активности окисляемого элемента, его агрегатного состояния, температуры, концентрации кислоты. Разбавленные растворы этой кислоты реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода, с восстановлением последнего в свободном состоянии. Окислителем в этом случае является катион водорода (Н⁺):

 

Zn + Н₂SО_4(разб.) = ZnSO₄ + Н₂↑, но

4Zn + 5H₂SO_4(конц.) 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

S+ 2H₂SO_4(конц.) = 3SO₂+ 2Н₂О

С + 2H₂SO_4(конц.) = СО₂ + 2SO₂ + 2Н₂О.

 

Надкислоты. Для элементов группы VIА характерно образование надкислот. Отличительной особенностью этих соединений является наличие в их молекулах связи – О – О –, за счет разрыва которой они проявляют сильные окислительные свойства. Например, в надсерной (пероксодвусерной) кислоте Н₂S₂О₈ (соли – персульфаты) распределение связей в молекуле может быть представлено в виде:

Ион , будучи окислителем, претерпевает следующее превращение:

5K₂S₂O₈ + 2 MnSO₄ +H₂O = 2HMnO₄ + 5K₂SO₄ + 7H₂SO₄

Тиокислоты и тиосоли. Элементы группы VIА образуют тиокислоты и тиосоли. Например, тиосерная кислота Н₂S₂О₃ образуется за счет замещения атома кислорода в молекуле серной кислоты атомом серы

Тиосерная кислота и соответствующие ей тиосульфаты неустойчивы и разлагаются самопроизвольно, особенно в присутствии окислителя, например:

Кислоты двухосновные и образуют два ряда солей: кислые (, ) и средние (, ). Водные растворы солей слабых кислот и и сильных оснований имеют щелочную реакцию среды вследствие гидролиза:

Работа №2

Сера

Приборы и реактивы: вытяжной шкаф, штатив, газоотводная трубка с пробкой, держатель для пробирок, микрошпатель, пипетка, спиртовка.

Сульфид железа (II), сульфид калия, сульфит натрия, сульфит аммония, иодид калия (кристаллические). Растворы: азотной кислоты (2 н и плотностью 1,4 г/см³), серной кислоты (2 н и плотностью 1,84 г/см³), соляной кислоты (плотностью 1,19 г/см³), сернистой кислоты (2 н свежеприготовленный), хлорида натрия (0,5 н), хлорида кальция (0,5 н), хлорида железа (III) (0,5 н), хлорида бария (0,5 н), нитрата свинца (0,5 н), нитрата серебра (0,5 н), сульфата марганца (0,5 н), сульфата хрома (III) (0,5 н), сульфида аммония (0,5 н), тиосульфата натрия (0,5 н), персульфата аммония (0,5 н), сульфата меди (0,5 н), перманганата калия (0,5 н), бихромата калия (0,5 н), соли Мора (0,5 н свежеприготовленный), гидроксида натрия (2 н), лакмуса (нейтральный). Хлорная вода, бромная вода, дистиллированная вода, сероводородная вода (свежеприготовленная).

Примечание:

При выполнении работы необходимо помнить, что соединения селена и теллура ядовиты! Обращаться с ними нужно осторожно. При разбавлении концентрированной серной кислоты водой происходит выделение большого количества тепла вследствие гидратации, поэтому при получении разбавленных растворов необходимо кислоту тонкой струей приливать к воде при непрерывном помешивании.

 

Опыт 5. Гидролиз солей.

Выполнение опыта. В три пробирки внести 8 ‑ 10 капель нейтрального раствора лакмуса. Одну пробирку оставить в качестве контрольной, во вторую добавить несколько кристалликов сульфида калия, в третью – сульфита калия. Отметить изменение окраски растворов в обеих пробирках по сравнению с контрольной.

Объяснить причину изменения окраски растворов. Какую реакцию среды имеют растворы сульфида и сульфита калия? Используя табличные данные констант диссоциации соответствующих кислот, сделать вывод, в каком случае степень гидролиза соли должна быть больше.

Халькогениды металлов

Применение халькогенидов. В последние годы большое внимание уделяется изучению бинарных соединений типа А²В⁶, А⁴В⁶ (халькогениды цинка, кадмия, ртути, олова, свинца) и твердых растворов на их основе, так как они наряду с полупроводниками группы А³В⁵ относятся к важнейшим материалам полупроводниковой оптоэлектроники.

Наиболее широко в промышленности используются сульфид цинка и сульфид кадмия при изготовлении люминофоров и фоторезистов. Помимо сульфида кадмия при производстве фоторезистов, чувствительных к видимому излучению, применяют спеченные порошкообразные соли и пленки селенида кадмия. Пленки селенида и теллурида ртути используют при изготовлении высокочувствительных датчиков Холла. Монокристаллы соединений А²В⁶ применяют в качестве рабочего тела полупроводниковых лазеров, возбуждаемого электронным лучом.

Халькогениды свинца используют как детекторы ИК-излучения. Благодаря хорошим фотоэлектрическим характеристикам, их применяют в технологии фоторезистов. Особое внимание привлекают твердые растворы CdHg_1-xТе, Pb_1-xSn_xTe при создании приемников ИК-излучения в области 8 - 14 мкм. Перспективно также применение Pb_1-xSn_xTe для инжекционных лазеров с излучением в спектральном диапазоне до 30 мкм. Необходимо отметить, что халькогениды других металлов тоже находят применение в электронной технике в качестве материалов с различным функциональным назначением.

Свойства сульфидов. Сульфид-ионы образуют осадки практически со всеми ионами d-металлов. Большинство сульфидов металлов черного цвета, но есть сульфиды с характерной окраской. Так, ZnS белого цвета, MnS - розового, CdS - ярко-желтого (канареечного), Sb₂S₃ - оранжевого.

Сульфиды некоторых металлов существуют в различных модификациях, различающихся растворимостью, цветом и структурой. Например, сульфид марганца розового цвета имеет ПР = 2,5·10^-10, а его модификация зеленого цвета имеет ПР = 2,5·10^-13; свежеосажденный осадок NiS уже при 20-минутном хранении переходит из относительно растворимой модификации а-NiS (ПР = 3,2·10^-19) в менее растворимую β-NiS (IIP = 1·10^-24) NiS (IIP = 2·10^-26).

Значения ПР сульфидов некоторых металлов представлены в табл.3.1.

 

Таблица 3.1

Растворители сульфидов

 

Сульфид	ПР	Химический характер сульфида	Растворители
MnS FeS ZnS	≥10^-24	Основной То же − // −	HClразб., H2SO4разб.
γ-NiS β-CoS	≥10^-26 ≥10^-27	Основной То же	HCl + H2O2; HNO3
CdS	≥10^-27	Основной	HClконц.; HCl + H2O2; HNO3
CuS	6,3∙10^-36	То же	HNO3конц.
PbS	2,5∙10^-27	− // −	То же
Bi2S3	1∙10^-97	− // −	− // −
HgS (черн.)	1,6∙10^-52	Слабо-амфотерный	HNO3 + 3HCl; HCl + KI (Na2S → Na2HgS2)
SnS2 As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5	< 10^-52     1,6∙10^-83	Кислотный То же − // − − // − − // −	Na2S, NaOH образуют тиосоли То же − // − − // − − // −	HClконц. HNO3конц. HNO3 + 3HCl HNO3 + 3HCl HClконц.

Химические методы получения полупроводниковых пленок халькогенидов металлов. В технологии полупроводниковых приборов на различные подложки наносят тонкопленочные структуры на основе бинарных соединений (ZnS, CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe) и твердых растворов (ZnCd_1-xS, CdS_xSe_1-x, Cd_xHg_1-xТе, Рb_1-xSn_xTe). Наряду с физическими методами осаждения пленок, включающими вакуумное распыление, эпитаксиальное осаждение, катодное распыление и т.п., широко применяют химические методы. К ним относятся:

1) пульверизация с последующим пиролизом; 2) осаждение пленок из растворов; 3) реакции замещения; 4) электрохимическое осаждение и электрофорез. Рассмотрим первые два метода.

Пульверизация с последующим пиролизом широко применяется для осаждения пленок сульфидов и селенидов. Раствор, содержащий растворимые соли компонентов осаждаемого соединения, распыляется на нагретую подложку. Капли распыленного раствора, достигнув поверхности горячей подложки, подвергаются пиролитическому разложению, а продукты реакций образуют на поверхности отдельные кристаллы, которые при нагревании создают на подложке сплошную пленку. Летучие побочные продукты реакции и избыток растворителя выделяются в виде пара. Таким образом получают пленки CdS и CdSe, обладающие высокими оптическими характеристиками.

Для осаждения пленок CdS чаще используют разбавленный (от 0,001 до 0,1 М) водный раствор соли кадмия и соли сероорганического соединения. Обычно применяют CdCl₂, и тиомочевину. Пленки CdS образуются по реакции

CdCl₂ + (NH₂)₂CS+ 2Н₂О = CdS + 2NH₄Cl + CO₂.

 

Используют и другие соли кадмия: Cd(NO₃)₂, CdSO₄, Cd(CH₃COO)₂.

Тиомочевину можно заменить любым ее производным, например, N, N-диметилтиомочевиной N₂(CH₃)₂H₂CS, тиоуксусной кислотой СН₃СОSН или роданидом аммония NH₄CNS. При получении пленок селенидов вместо тиомочевины применяют селеномочевину или ее производные:

 

CdCl₂ + (NH₂)₂СSe + 2Н₂О = CdSe + 2NH₄Cl+ СО₂.

 

С помощью пиролитических реакций подобного типа осаждают также пленки сульфидов и селенидов ряда других металлов: Zn, Cu, In, Ag, Ga, Sb, Pb и Sn. Пленки теллуридов получить этим методом не удается, поскольку соли теллурорганических соединений крайне неустойчивы и их трудно синтезировать.

Осаждение пленок из растворов впервые было применено при получении пленок, предназначенных для инфракрасной техники. В настоящее время этим методом получают многие двух- и многокомпонентные полупроводниковые пленки. Суть метода состоит в том, что если в растворе произведение концентраций ионов металла и сульфид-иона превышает произведение растворимости этого соединения, выпадает осадок. Чтобы формирующиеся пленки отличались высоким качеством, необходима низкая скорость процесса образования осадка. Для этого сульфид-ионы и ионы металла должны поступать в раствор малыми порциями. Такие условия создаются, если источником сульфид-ионов служит тиомочевина в щелочном растворе, а источником ионов металла - комплексные соединения металла. Растворение тиомочевины или ее производных в водном растворе щелочи протекает следующим образом:

 

(NH₂)₂CS + OH^– = CH₂N₂ + H₂O + HS^–

 

Ионы металла образуются при диссоциации комплексных соединений этого металла (аммиачных, хлоридных, цианидных, гидроксокомплексов и др.). Диссоциация комплексного иона ничтожно мала и ионы металла, поступающие в раствор, удаляются из сферы реакции за счет образования осадка MeS, затем поступает новая порция ионов металла вследствие диссоциации, и процесс продолжается. Например, диссоциацию аммиачного комплекса кадмия можно описать уравнением

[Cd(NH₃)₄]²⁺ ⇄ Cd²⁺ + 4NH₃

и константой нестойкости

.

В реакционный стакан с подогревом и магнитной мешалкой для перемешивания раствора, заполненный реакционной смесью, вертикально подвешиваются подложки. В случае, когда произведение концентрации ионов больше произведения растворимости [Cd²⁺][S^2-] > ПР_CdS, на подложках осаждается пленка CdS.

Аналогично получают пленки CdSe, PbSe, ZnS и др.

Техника безопасности при выполнении работы.

1. Все работы с сульфидами следует проводить в вытяжном шкафу с опущенным стеклом.

2. Растворение осадков необходимо проводить под тягой, не вынося пробирки из-под вытяжного шкафа.

3. Все растворы после опытов следует сливать в специальную склянку под тягой.

 

Работа № 3

И исследование их свойств

Приборы и реактивы: штатив для пробирок, водяная баня, магнитная мешалка, стакан на 500 мл, подложки стекла (меди или кремния).

Растворы (0,5 н.): хлорида марганца; хлорида цинка; хлорида железа (II); хлорида кобальта; хлорида кадмия (0,5 н. и 10^-2 М); хлорида висмута; нитрата свинца; хлорида сурьмы (Ш); хлорида олова (IV); хлорида ртути (II); сульфида натрия; пероксида водорода (конц.); йодида калия (0,1 н.); сероводородной воды; хромата калия (2 н.); тиомочевины (0,5 н. и 1 М); соляной кислоты (0,5 н.; 2 н. и конц.), азотной кислоты (конц.), гидроксида аммония (2 М).

 

Осадков сульфидов металлов

Выполнение опыта 1. Осадки MnS, ZnS и FeS поочередно растворить в соляной кислоте, для чего часть осадка перенести в чистую пробирку и прибавить 3 - 5 капель 0,5 н. HCI.

2. Осадки CoS или NiS поочередно растворить в соляной кислоте в присутствии Н₂O₂ и в концентрированной HNO₃ при нагревании, для чего часть осадка перенести в чистую пробирку и прибавить 2 капли 2 н. Нl и 2 капли Н₂O₂. К оставшейся части осадка добавить 2 - 3 капли концентрированной HNO₃ и нагреть на водяной бане.

3. Один из осадков (CdS, Bi₂S₃ или PbS) растворить в концентрированной азотной кислоте, для чего в пробирку с осадком прибавить 2 – 3 капли HNO₃.

Осадки можно растворять и в разбавленной HNO₃, в присутствии нескольких крупинок KNO₂, каталитически ускоряющего реакцию. Наиболее растворимый из этих осадков CdS можно растворить при нагревании в 1 н НСl (образуется комплекс H₂[CdCl₄]).

4. Осадок HgS с наименьшей величиной ПР растворить:

а) в царской водке или в смеси HCl + KI, для чего часть осадка HgS перенести в чистую пробирку и прибавить 1 каплю НNО₃ (конц.) и 3 капли НС1 (конц.),

б) к оставшейся части осадка HgS прибавить 3 капли НС1 (конц.) и 10 капель 0,1 н. раствора KI, перемешать до растворения осадка.

5. Один из осадков Sb₂S₃ или SnS₂ растворить в избытке Na₂S, для чего в пробирку с осадком добавить 10 - 12 капель Na₂S, перемешать до растворения осадка с образованием тиосолей.

6. Результаты опытов записать в форму таблицы, составить уравнения методом ионно- электронного баланса.

 

Форма таблицы

Результаты опытов

Осадок, цвет	ПР	Уравнение реакции растворения осадка
ZnS, белый	[Zn^2+][S^2-]=2,5·10^-22	ZnS + 2НСl = ZnСl2 + Н2S

 

Опыт 3 (контрольная задача).

Элементы VА подгруппы

Азот и фосфор являются элементами VА подгруппы периодической системы Д.И.Менделеева. Они относятся к р‑электронному семейству. На внешнем энергетическом уровне их атомов находится пять электронов ns²np³. В нормальном состоянии они проявляют валентность, равную трем.

Окислительные числа азота и фосфора в различных соединениях изменяются от ‑3 до +5.

Азот и фосфор с водородом и кислородом образуют соединения со слабо-полярными ковалентными связями, поэтому в водных растворах они не образуют ни элементарных катионов (подобных Al³⁺), ни элементарных анионов (подобных S^2-).

Азот образует молекулы N₂ с тройными связями и является химически инертным. При обычной температуре он реагирует только с литием, образуя нитрид Li₃N, с остальными веществами он реагирует только при повышенных температурах.

Фосфор в свободном состоянии существует в виде нескольких аллотропних модификаций (белый, красный, черный). Он легко соединяется с кислородом (белый воспламеняется), галогенами, серой, металлами.

С водородом фосфор непосредственно не соединяется. Соответствующее водородное соединение фосфин получается косвенным путем из фосфидов:

Mg₃P₂ + 6HCl = 3MgCl₂ + 2PH₃

Фосфор окисляется концентрированной азотной кислотой до ортофосфорной кислоты:

 

При действии щелочи он диспропорционирует с образованием фосфина и гипофосфита:

4P + 3NaOH + 3H₂O = PH₃ + 3NaH₂PO₂

 

С водородом азот и фосфор образуют летучие соединения ЭH₃.