Опыт 7. Сульфаты стронция и бария.

Выполнение опыта. В двух пробирках получить осадки сульфатов Sr и Ba, для чего в одну пробирку внести ~4 капли раствора соли стронция, в другую столько же раствора соли бария, и добавить в каждую из них по 3-4 капли раствора Na₂SO₄. Испытать действие 2 н. раствора HCl на растворимость осадков.

Написать молекулярные и ионные уравнения реакций получения SrSO₄ и BaSO₄. Объяснить, пользуясь данными таблицы произведений растворимости, почему BaCO₃ растворяется в разбавленной HCl а BaSO₄ - нет.

Контрольные вопросы и задания

1) Напишите электронные паспорта атомов Be и Ba. Какую валентность могут проявлять эти элементы. Какой из них является более сильным восстановителем?

2) Как изменяются в подгруппе IIA свойства гидроксидов?

3) Какой гидроксид является более сильным основанием:

а) Ca(OH)₂ или KOH;

б) Ca(OH)₂ или Zn(OH)₂?

Ответ мотивировать.

4) Как получить Be(OH)₂ при наличии металлического Be, твердого KOH и воды? Напишите уравнения соответствующих реакций.

5) К раствору, содержащему соли кальция, бериллия и магния, добавили избыток NaOH. Напишите уравнения всех реакций, которые при этом произошли.

6) Какая из солей Ba(NO₃)₂ или Mg(NO₃)₂ в большей степени подвержена гидролизу? Напишите уравнения соответствующих реакций.

7) Напишите уравнения реакций и укажите, как можно осуществить следующие превращения:

CaCO₃ → CaO → Ca(OH)₂ → CaCl₂ → Ca

8) Допишите уравнения реакций, расставьте коэффициенты и укажите окислитель и восстановитель:

Ba (OH)₂ + Н₂О₂ =

BaO₂ + H₂SO₄ =

BaO₂ + Fe SO₄ + H₂SO₄ =

BaH₂ + H₂O = Ca(OH)₂ + ……

 

Элементы VIB подгруппы

 

В подгруппу VIB входят d-элементы: хром, молибден, вольфрам. Наличие в атомах молибдена и вольфрама свободных f-подуровней (4f и 5f) обусловливает их особые свойства. Все они имеют по шесть валентных электронов и проявляют следующие валентности:

хром - (II), III, (IV, V), VI;

молибден и вольфрам - (II, III, IV), VI (в скобках указаны малохарактерные валентности).

Химическая активность от хрома к вольфраму уменьшается. С кислородом, серой, азотом, углеродом, кремнием, бором элементы VIB подгруппы реагируют лишь при высоких температурах, причем образуют много соединений переменного состава (карбиды W₂C, WC, Мо₂С, МоС, нитриды, бориды). Карбид вольфрама почти не уступает по твердости алмазу. Взаимодействие хрома, молибдена, вольфрама с простыми веществами можно представить схемой:

 

 

Хром при обычных условиях покрыт защитной пленкой, устойчивой при высоких температурах, у молибдена и вольфрама оксиды летучи, поэтому при нагревании они теряют защитную пленку. Детали из молибдена и вольфрама, работающие при высоких температурах, требуют защиты.

Отношение к кислотам можно представить схемами:

 

 

 

Для хрома, проявляющего степени окисления +2, +3 и +6, химический характер оксидов и гидроксидов меняется от основного к кислотному через амфотерный (табл.10.1).

Таблица 10.1

Изменение характера оксидов и гидроксидов хрома

 

 

Амфотерный гидроксид Cr(OH)₃ растворяется в кислотах и в щелочах. При взаимодействии со щелочами можно получить в расплавах метахромиты (NaCrO₂) и в растворах ортохромиты (Na₃CrО₃) и гексагидроксохромиты, окрашенные в ярко-зеленый цвет. Хромиты при кипячении полностью гидролизуются и выпадает осадок Cr(ОН)₃:

 

NaCrO₂ + 2H₂O= Сr(ОН)₃↓ + NaOH.

 

Степень окисления +6 является самой характерной для молибдена и вольфрама.

Для всех трех элементов существуют кислоты: хромовая Н₂CrO₄, молибденовая H₂MoO₄ и вольфрамовая H₂WO₄. Кроме кислот типа Н₂ЭO₄, для хрома и его аналогов существуют кислоты типа Н₂Э₂О₇. Наибольшее применение имеет двухромовая кислота Н₂Сr₂О₇ и ее соли - бихроматы.

Растворы бихроматов показывают кислую реакцию, которая обусловливается подвижным равновесием

Сr₂О₇^2- + Н₂О ⇄ 2HCrO₄^- ⇄ 2Н⁺ + 2CrO₄^2-

 

Поэтому в кислой среде равновесие смещается в сторону Cr₂O₇^2- а в щелочной - в сторону CrO₄^2-

2CrO₄^2- ⇄ Сг₂О₇^2-

 

Cr(III) может быть переведен действием сильных окислителей в Cr(VI) и в зависимости от среды будет получаться либо хромат-, либо бихромат-ион:

 

 

 

Соли трехвалентного хрома подвергаются в растворах значительному гидролизу, а в присутствии Na₂CO₃ и (NH₄)₂S происходит полный гидролиз:

 

Cr₂(SO₄)₃ + 3(NH₄)₂S + 6Н₂О = 2Сr(ОН)₃↓ + 3Н₂S↑ + 3(NH₄)₂SO₄.

 

Объясняется это тем, что полное осаждение Cr(OH)₃ достигается при рН= 6 ([ОН^-] = 10^-8 моль/л), а при гидролизе сульфида аммония и карбоната натрия создается рН = 8 - 9 ([ОН^-] = 10^-6 – 10^-5 моль/л), поэтому ни Cr₂S₃, ни Сr₂(СО₃)₃ в воде не могут существовать.

Бихроматы - сильные окислители только в кислой среде и действием различных восстановителей (Na₂SO₃, H₂S, FeSO₄, KI и др.) восстанавливаются до солей хрома (III): _H+

Cr₂О ₇^2- Сr³⁺

Cr₂О ₇^2- + 14Н⁺ + 6е = 2Сr³⁺ + 7Н₂О.

 

Однако при взаимодействии с очень сильными восстановителями этот переход может осуществляться даже в нейтральной среде:

 

K₂Cr₂O₇ + 3(NH₄)₂S + 7Н₂О = 2Сr(ОН)₃↓ + 3S↓ + 2KOH + 6NH₄OН.

 

Хром, молибден и вольфрам образуют пероксидные соединения.

Эти элементы широко применяются для легирования сталей, никелевых и медных сплавов. Хром применяют для гальванических покрытий. Наиболее прочные покрытия хрома получают при нанесении пленок на подслои никеля или меди.

Оксид хрома (III) Сr₂О₃ служит для полирования и шлифования различных изделий, для изготовления искусственных рубинов.

Из вольфрама и молибдена изготовляют катоды мощных генераторных ламп, вводы в вакуумные приборы, контакты на большие мощности тока, аноды.

Хром используют для получения хромированных фотошаблонов. Молибденовая фольга применяется для изготовления трафаретов, использующихся в процессах фотолитографии. Из-за химической инертности молибдена один шаблон выдерживает до 1000 операций травления схем по рисунку.

Высокочистые вещества: хром, молибден и вольфрам - используются в качестве проводниковых элементов микросхем. Это обусловлено их высокой электропроводностью (удельное сопротивление соответственно равно 14,1·10^-6; 4,8·10^-6; 5,5·10^-6 Ом см), малой реакционной способностью, устойчивостью к воздействию газовых сред, температур и радиации. Двойные композиции: Au-Cr, Мо-Au, Cr-Ag; Cr-нихром (нихром - 80% Ni и 20% Сr) используются для изготовления контактных площадок и межсоединений.

 

Работа № 8.

Хром

Приборы и реактивы: пробирки; водяная баня.

Бихромат аммония; пленки хрома на стеклянной и металлических подложках; молибденовая фольга; стальная пластина; сульфат хрома (III); крахмальный клейстер; сероводородная вода; лакмусовая бумага; амиловый спирт или диэтиловый эфир.

Растворы: сульфата хрома (Ш) или хромовых квасцов (0,5 н.); хромата талия (0,5 н.); бихромата калия (0,5 н.); персульфата аммония (0,5 н.); серный кислоты (2 н.); азотной кислоты (6 н.; конц. р = 1,2 г/см'); соляной кислоты (6 н.; конц. р = 1,19 г/см'); гидроксида натрия (2 н.); карбоната натрия (0,5 н.); сульфида аммония (0,5 н.); нитрата свинца (0,5 н.); нитрата серебра (0,5 н.); пероксида водорода (3%-ный; 30%-ный); молибдата аммония (насыщ.); хлорида олова (10%-ный); роданида аммония (20%-ный); вольфрамата натрия (насыщ.), пероксида натрия (30%-ный), бензидина (насыщ. в 30%-ной уксусной кислоте).