Нарушение устойчивости растворов вмс

Наличие на поверхности молекулярных клубков электрической и сольватной оболочек является основой агрегативной устойчивости растворов ВМС. Поэтому для нарушения их устойчивости необходимо не только нейтрализовать заряд частиц, как в случае лиофобных золей, но еще нужно разрушить ее сольватную оболочку. Поэтому Кройт в свое время предложил общую схему для выделения ВМС из раствора (рисунок 14). По его схеме сольватная оболочка удаляется путем добавления десольватирующих веществ. В водных растворах это обычно достигается путем добавления этанола или ацетона. Затем снижается величина заряда путем прибавления электролита. Последовательность этих операций можно поменять, то есть сначала добавляют электролит для снятия заряда, затем прибавляют десольватирующее вещество.

Рисунок 14 Нарушение устойчивости лиофильных коллоидов. Схема Кройта

1 – заряженная макромолекула; 2 – сольватная оболочка макромолекулы; 3 - незаряженная сольватированная макромолекула; 4 – десольватированная заряженная макромолекула; 5 – незаряженная макромолекула без сольватной оболочки

 

Если к водному раствору ВМС добавить сухой электролит, то он может одновременно играть роль как дегидратирующего вещества и уменьшать заряд частиц. В некоторых случаях дегидратирующая способность ионов электролита играет даже более существенную роль при нарушении устойчивости растворов ВМС. По способности нарушать устойчивость растворов ВМС катионы и анионы образуют так называемые лиотропные ряды Гофмейстера:

C₂O >SO >CH₃COO^–>Cl^–>NO >I^–>CNS^–

Li⁺>Na⁺>K⁺>Rb⁺>Cs⁺>Mg²⁺>Ca²⁺>Sr²⁺>Ba²⁺

Считают, что при действии электролита на растворы ВМС в процессе дегидратации более значительна роль анионов.

Коацервация. Коацервация (от лат. coacervatio – накопление) – это возникновение в растворе ВМС капель, обогащенных растворенным веществом, при создании условий взаимно-ограниченной растворимости компонентов раствора. Выделяющиеся при коацервации капельки с высоким содержанием ВМС называются коацерватами. Последующее слияние капелек приводит к разделению раствора ВМС на два слоя с выделением коацерватного слоя. Степень отделения полимера при коацервации очень высока. Например, при коацервации 1%-ного раствора желатина концентрация его в составе капель достигает 93%.

Коацервация, протекающая при действии температуры, электролитов и низкомолекулярных десольватирующих веществ, а также при изменении рН, называется простой коацервацией. Комплексная коацервация происходит при смешении растворов ВМС, частицы которых имеют противоположные заряды.

Внутри коацервата частицы ВМС друг от друга отделены тонкими сольватными оболочками. Об этом свидетельствует его обратимость, то есть при изменении условий, вызвавших коацервацию, обратно можно получать однородный раствор ВМС. Однако коацерватная система может быть разрушена после нескольких циклов образования и растворения коацерватов. При этом ВМС выделяется отдельным слоем.

Коацерватный слой способен накапливать проникающие в него вещества. Поэтому коацервация может сопровождаться образованием нуклеопротеидов, липопротеинов и прочих комплексов. Согласно теории А.И.Опарина, именно образование подобных коацерватов могло играть определяющую роль при возникновении жизни на Земле.

Высаливание. Высаливание – это выделение вещества из раствора путем введения в раствор другого, как правило, хорошо растворимого в данном растворителе вещества – высаливателя. Для водных растворов ВМС хорошими высаливателями являются сухие электролиты, добавление которых в количестве на 3...5 порядков выше, чем пороги коагуляции лиофобных золей, приводит к выделению ВМС в виде отдельного слоя.

Действие высаливателя можно обяснить конкуренцией частиц ВМС и ионов соли за молекулы воды, из которых строится их ги-дратная оболочка. При этом связанная вода отнимается у частиц ВМС ионами высаливателя и растворимость полимера уменьшается.

Полимер, выделенный из раствора высаливанием, может быть обратно переведен в раствор после отмывки его от электролитов. Следовательно, высаливание – явление обратимое.

В технологических операциях высаливанием пользуются для извлечения ценного компонента из раствора.

Денатурация. Денатурация – это потеря первичных свойств белков, вызванная изменениями пространственной структуры его молекулы. Денатурация может быть вызвана под действием различных физических и химических факторов.

Физическими факторами являются нагревание свыше 323-333 К, чередование замораживания и оттаивания, создание давления свыше 1000 атм., действие ультразвука, ультрафиолетовых лучей и ионизи-рующего излучения.

Денатурирующими агентами могут быть кислоты и щелочи, изменяющие рН за пределы значений 3...10; разные легкогидратиру-ющиеся соли; органические растворители, способные дегидратиро-вать макромолекулы; окислители, разрывающие дисульфидные мостики и другие.

Предполагают, что сущность процесса денатурации заключается в изменении вторичной и третичной структуры молекулы белка, происходящее в результате разрыва слабых внутримолекулярных свя-зей. При этом гидрофобные участки, которые были спрятаны внутри молекулярного клубка, приходят в соприкосновение с водой. Поверхность частицы белка гидрофобизируется и растворимость его понижается. Кроме того, функциональные группы, освобождающиеся при раскручивании молекулы, образуют межмолекулярные связи.

При денатурации поисходит не только осаждение белков, но изменяется их химическая природа. Ферменты теряют свою активность. Денатурированные белки быстрее перевариваются ферментами желу-дочно-кишечного тракта животных и человека. Поэтому денатурация является одной из основных технологических операций при переработке сырья растительного и животного происхождения.

 

ГЕЛИ И СТУДНИ

Растворы ВМС и некоторые лиофобные золи способны при определенных условиях терять свою текучесть из-за образования межчастичных связей и образовывать гели и студни.

Гели. Гели – это структурированные, потерявшие текучесть системы, образовавшиеся при определенных условиях из лиофобных золей в результате сцепления частиц своими ребрами и углами. На этих участках толщина сольватных оболочек минимальная и расклинивающее действие молекул растворителя выражено слабее. При гелеобразовании возникает трехмерная сетка-каркас, в ячейках которого заключена интермицеллярная жидкость.

В отличие от коагуляции при гелеобразовании устойчивость теряется лишь частично, разделение фаз не происходит, система приобретает определенную структуру, но остается двухфазной гетерогенной системой. Для гелей свойственно явление тиксотропии.

Тиксотропия – это способность гелей при механическом воздействии (встряхивании, перемешивании) разжижаться, то есть переходить в состояние золя, а после прекращения воздействия - снова восстанавливать свою структуру. Тиксотропные превращения обратимы и изотермичны, то есть происходят при постоянной температуре

Гели не обладают эластичностью, при обезвоживании превращаются в хрупкие пористые и ненабухшие тела. Они впитывают любые смачивающие их жидкости, почти не изменяя своего объема.

Студни. Студни – это структурированные гомогенные системы, образовавшиеся из растворов ВМС в результате действия межмолекулярных сил сцепления в негидратированных участках соседних макромолекул. Их можно получать методом застудневания растворов ВМС и методом набухания. В кулинарной практике для получения однородных студней применяют комбинированный метод, то есть сухому веществу (желатин, агар-агар) дают набухать и получают студнеобразную массу, которую нагреванием переводят в состояние раствора ВМС и затем охлаждая получают студень.

На способность застудневать влияет природа растворенных веществ, форма их частиц, концентрация, температура, время процесса и примеси электролитов. Процесс застудневания протекает хорошо, если частицы ВМС имеют палочковидную или лентообразную формы.

Повышение концентрации ускоряет застудневание. Для каждого ВМС при данной температуре существует некоторая минимальная концентрация, ниже которой раствор ВМС не застудневает. Например, при комнатной температуре для желатина она составляет 0,5%, а для агар-агара 0,2%.

Способность застудневать увеличивается при понижении температуры. При повышении температуры студни разжижаются.

Застудневание происходит за определенное время, которое называется периодом созревания.

Студни, полученные из растворов ВМС, при высушивании уменьшаются в объеме и уплотняются, но все равно сохраняют эластичность. При набухании они снова дают студни и затем растворы ВМС.

Для студней характерно явление синерезиса. Синерезис – это процесс самопроизвольного уплотнения студней, сопровождающийся отделением (выдавливанием) дисперсионной среды из ячеек структурной сетки, процесс старения студней. В результате синерезиса объем студня и его прозрачность уменьшаются, причем часто сохраняется форма того сосуда, в котором студень содержался.

Незначительное повышение температуры, как правило, способствует синерезису, так как при этом облегчается перемещение молекул для более удобной усадки студня. Но значительное повышение температуры, наоборот, приводит к образованию раствора ВМС. Увеличение концентрации ВМС также способствует синерезису. Для растворов белков максимальная скорость синерезиса наблюдается в изоэлектрическом состоянии.

Если при синерезисе не протекают какие-либо химические ре-акции, то процесс является обратимым. В противном случае обратимость теряется и происходит старение студня. При старении студень теряет способность удерживать связанную воду. Этим объясняется то, что с возрастом ткани растений и животных из-за синерезиса становятся более жесткими. Чаще всего, синерезис является нежелательным процессом: черствение хлеба, отмокание мармелада, желе, джемов и карамели. Положительную роль синерезис играет в производстве творога и в процессе созревания сыра.

Образование гелей и студней имеет практическое значение при производстве полимерных материалов, катализаторов и сорбентов, пищевых продуктов, фармацевтических и косметических препаратов, искусственной кожи, мембранных фильтров и другие.

 

ПОЧВЕНЫЕ КОЛЛОИДЫ

Почва – верхний плодородный слой земли. Плодородие – это совокупность свойств, которые влияют на интенсивность развития растений. Самым важным свойством почвы является способность ее удерживать питательные вещества и отдавать их растениям по мере реобхдимости. Это свойство почвы называется поглощающейспо собностью. Материальрым носителем поглощающей способностью является почиенный поглощающий комплекс (ППК). ППК – это совокупность минеральных, органических и органоминеральных компонентов почвы, частицы которой имеют спообность адсорбировать ионов из почвенного раствора. Способность почвы адсорбировать ионы обусловлена наличием в ней высокодисперсных коллоидных частиц (0,01…1 мкм). Более крупные частицы почвы практически не участвуют в процессе поглощения.

Содержание коллоидных частиц в различных почвах разное:

- в тяжелых глинистых почвах до 50%;

- в суглинистых почвах до 30%;

- в песчаных почвах до 3%

В каждой коллоидной системе имеется дисперсная фаза и дисперсионная среда. В почвах дисперсная фаза представлена приведенными выше твердыми коллоидными частицами различного состава, а дисперсионная среда – почвенным рствором.

 

СОСТАВ ПОЧВЕННЫХ КОЛЛОИДОВ

По своей природе почвенные коллоиды делятся на минеральные, органические и на органоминеральные (комплексные).

Минеральная часть состоит из вторичных глинистых минералов алюмосиликатов (каолинита, гидрослюды, монтмориллонита и другие). Она составляет большую часть почвенных коллоидов и образуется путем выветривания горных пород.

Органические почвенные коллоиды в основном образуются в результате окислительного и гидролитическрго разложения остатков растений (листья, стебли, корни и др.). Они представлены гумусовыми веществами.

Органоминеральная часть почвенных коллоидов представляют собой продукты взаимодействия гумусовых веществ с глинистыми минералами, катионами металлов и другие.