Свойства растворов высокомолекулярных

Соединений (ВМС)

Эти системы принципиально отличаются от коллоидных систем. Растворы ВМС – гомогенные термодинамически устойчивые обратимые системы, которые образуются самопроизвольно и по своей природе являются истинными молекулярными растворами. Однако при всех различиях их объединяет с коллоидными системами такой важные признак, как размер частиц. Молекулы ВМС – макромолекулы; как и коллоидные частицы, состоят из тысяч атомов. С этим связаны схожесть оптических свойств, малая скорость диффузии, низкое осмотическое давление.

К высокомолекулярным соединениям относят вещества с молекулярной массой порядка 10⁴-10⁶ и выше. Они могут быть природного происхождения (белки, пектины, натуральный каучук, высшие полисахариды) или получаться синтетически в процессах полимеризации и поликонденсации (пластмассы, синтетические волокна).

Природные ВМС (биополимеры) характеризуются постоянным значением молекулярной массы (М). В отличие от них синтетические полимеры являются полидисперсными системами, так как состоят из смеси макромолекул, различных по длине и массе. Поэтому молекулярная масса таких полимеров представляет собой среднее значение М.

ВМС могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы. Характер раствора зависит от сродства ВМС к растворителю. В растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов (например, агар-агар и желатин в воде или каучук в неполярном растворителе). При несоответствии полярности растворителя и ВМС образуются коллоидные системы.

Истинному растворению полимеров предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им растворителя.

Растворы ВМС в хорошо растворяющих их веществах агрегативно устойчивы. Нарушить устойчивость этих растворов можно путем ухудшения растворимости – введением электролитов, плохо растворяющих данный полимер. Например, для белков и полисахаридов такими жидкостями являются этанол и ацетон. Под влиянием вышеназванных растворов происходит процесс выделения ВМС в виде новой фазы, называемый высаливанием. В основе механизма высаливания лежит процесс дегидратации.

Высаливание ВМС имеет большое практическое значение. Его применяют для фракционирования белков, полисахаридов и других веществ.

Одним из характерных свойств растворов ВМС является их старение, которое проявляется в постепенном самопроизвольном изменении вязкости растворов при стоянии. Старение вызывается действием на цепи полимеров кислорода и примесей. В результате происходит разрушение макромолекул или их агрегация.

В концентрированных растворах ВМС могут возникать ассоциаты, которые затем становятся зарождением новой фазы. Выделение новообразовавшейся фазы в виде мельчайших частиц называют коацервацией, а образующуюся двухфазную систему – коацерватом. Коацерват – термодинамически устойчивая неравновесная система, по свойствам сходная с эмульсиями. Процессу коацервации способствует не только высокая концентрация, но и низкая температура, изменение рН среды, введение низкомолекулярных электролитов.

Осмотическое давление растворов ВМС существенно и может быть измерено с достаточной точностью. Такие измерения используются для определения молекулярной массы ВМС.

Уравнение Вант-Гоффа: π = СRT/M при высоких концентрациях для определения осмотического давления используют с поправкой Галлера:

π = СRT/M + в С ²,

где в – константа, характеризующая отклонение от закона Вант-Гоффа. Она зависит от природы растворителя и растворенного вещества.

Характерной особенностью растворов ВМС является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях. Особенно сильно это свойство проявляется у полимеров с длинными линейными макромолекулами, например у каучука. Растворы ВМС с той же молекулярной массой, но сферической формой молекул, имеют меньшую вязкость. Отсюда следует, что вязкость ВМС возрастает пропорционально асимметрии их молекул. При одинаковой химической структуре молекул вязкость возрастает с увеличением молекулярной массы. Вязкость зависит также от концентрации полимера и межмолекулярных сил взаимодействия.

 

Задания для выполнения контрольной работы

 

241. Что называется дисперсной системой, дисперсной фазой, дисперсионной средой?

242. Какие процессы характерны для дисперсных систем?

243. Как связана дисперсность с размером частиц?

244. Что такое удельная поверхность и как она меняется с увеличением дисперсности?

245. Чем объясняется термодинамическая неустойчивость дисперсных систем?

246. Какие дисперсные системы относятся к коллоидным?

247. Может ли существовать слой этилового спирта в водной среде?

248. Чем отличаются лиофобные системы от лиофильных?

249. Какими методами получают коллоидные системы?

250. Какими методами коллоидные системы очищают от примесей электролитов?

251. Каково строение мицеллы, как ведет себя мицелла в электрическом поле?

252. Что такое коагуляция и какие факторы ее вызывают?

253. Какой ион электролита обладает коагулирующим действием, и как коагулирующая способность связана с зарядом иона?

254. Как изменяются поверхностные и электрокинетические потенциалы при концентрационной и нейтрализационной коагуляции?

255. Какое состояние золя называют изоэлектрическим?

256. В чем отличие оптических свойств коллоидных свойств от грубодисперсных и истинных растворов?

257. В чем заключается практическое значение коагуляции?

258. Сформулируйте правило, которое применяют при определении потенциалобразующих ионов.

259. Объясните, какое значение имеет процесс пептизации, и какие вещества могут быть пептизаторами.

В заданиях 260-281 напишите строение мицеллы золя, образованного в результате взаимодействия указанных веществ (избытка одного, затем другого вещества). Назовите составляющие компоненты мицеллы, а также условия устойчивости и разрушения полученного золя. Укажите, к какому электроду будут перемещаться гранулы этого золя в электрическом поле.

260. CuSO4 + NaOH → 261. Na2S + CdCl2 → 262. Na2S + MnCl2 → 263. Na2SO4 + BaCl2 → 264. BaCl2 + H2SO4 → 265. Mn (NO3)2 + K2S → 266. ZnCl2 + NaOH → 267. K2S + Zn (NO3)2 → 268. KBr + AgNО3 → 268. NiCl2 + NaOH → 270. Fe(NO3)2 + K2SO3 →

271. FeCl3 + Na2SiO3 → 272. SnCl2 + K2S → 273. CdSO4 + H2S → 274. K2SO3 + CuCl2 → 275. Cr (NO3)3 + NaOH → 276. Ba (NO3)2 + Zn SO4 → 277. NaCl + AgNО3 → 278. Cu (NO3)2 + Na3PO4 → 279. CaCl2 + Na2CO3 → 280. Pb(NО3)2 + Na2SO4 → 281. MgCl2 + K2SiO3 →

В заданиях 282-291 напишите формулы мицелл, полученных сливанием равных объемов электролитов указанной ниже концентрации. Приведите названия всех составляющих мицеллы. Укажите место возникновения дзета-потенциала.

Номер задачи	Электролиты, молярная концентрация эквивалента, н
I	II
	0,01 н KCI	0,001 н AgNO3
	0,001 н KI	0,01 н AgNO3
	0,01 н BaCl2	0,001 н Na2SO4
	0,001 н Pb(NO3) 2	0,01 н Na2SiO3
	0,03 н MgCl2	0,001 н H2SO4
	0,001 н SnSO4	0,01 н Na2S
	0,01 н LiI	0,005 н AgNO3
	0,05 н AgNO3	0,001 н LiI
	0,01 н CaCl2	0,0005 н Na2CO3
	0,0004 н Mg(NO3) 2	0,01 н Ba(OH)2

292. Пороги коагуляции золя при действии электролитами оказались равными (моль/л): [NaNО₃]=250,0; [Мg(NО₃)₂]=20,0; [Fе(NО₃)₃]=0,5.Определите, какие ионы электролитов являются коагулирующими и как заряжены частицы золя.

293. Вычислите порог коагуляции раствора сульфата натрия, если добавление 0,003 л 0,1 н раствора сульфата натрия вызывает коагуляцию 0,015 л золя.

294. Определите, как расположатся пороги коагуляции в ряду СrС1₃, Ва(NО₃)₂, К₂SО₄ для золя кремниевой кислоты, частицы которого заряжены отрицательно.

295. Золь гидроксида меди получен при сливании
0,1 л 0,05 н раствора NaОН и 0,25 л 0,001 н раствора Сu(NО₃)₂. Какой из прибавленных электролитов – КВr, Ва(NO₃)₂, К₂СrО₄, МgSО₄, А1С1₃ − имеет минимальный порог коагуляции?

296. Для коагуляции 0,05 л золя сульфида мышьяка можно добавить один из следующих растворов электролитов: 0,005 л 2 н раствора NaС1; 0,005 л 0,03 н раствора Nа₂SО₄; 0,004 л 0,0005н раствора Nа₄[Fе(СN)₆]. Определите, у какого из приведенных электролитов минимальный порог коагуляции.

297. Сформулируйте правило, отражающее влияние электролитов на процесс коагуляции. Укажите, какой из электролитов обладает большей коагулирующей силой – NaС1 или Nа₂SО₄ для золя, полученного сливанием равных объемов 0,01 н раствора АgNО₃ и 0,001 н раствора NаС1.

298-307. Объясните, что такое изоэлектрическое состояние полиэлектролита в растворе, что такое изоэлектрическая точка белка. Определите знак заряда частицы белка в растворах с указанными в таблице значениями рН и укажите, к какому электроду будут перемещаться молекулы аминокислоты.

Номер задачи	Белок	Изоэлектрическая точка белка	рН раствора
	Альбумин	4,8	7,0
	Альбумин	4,8	4,5
	Желатин	4,7
	Желатин	4,7
	Казеин	4,6
	Глиадин	9,8
	Глобулин	5,4
	Казеин	4,6
	Глобулин	5,4
	Глиадин	9,8

308.Назовите сходства и различия коллоидных растворов и растворов ВМС.

309. Сходства и различия процессов коагуляции и высаливания.

310. Понятие об изоэлектрической точке белковых систем (ИЭТ). Ее влияние на процесс коагуляции.

311. Сущность и практическое значение высаливания. Порог высаливания.

312. Понятие о процессе набухания. Стадии набухания, их сущность и внешнее проявление.

313. Понятие об ограниченном и неограниченном набухании. Области их применения.

314. Степень набухания и факторы, влияющие на ее величину.

315. Влияние электролитов на степень набухания. Лиотропные ряды.

 

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1