Классификация дисперсных систем по агрегатному

Состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

 

Агрегатное состояние дисперсной фазы	Агрегатное состояние дисперсионной среды	Условное обозначение	Примеры дисперсных систем
Твердая	Газообразная	Т/Г аэрозоли	Сахарная и мучная пыль, табачный дым, цементная пыль
Жидкая	Т/Ж эмульсии	Холодное молоко, коллоидные растворы металлов
Твердая	Т/Т твердые растворы	Сплавы металлов, искусственные драгоценные камни, цветные стекла
Жидкая	Газообразная	Ж/Г аэрозоли	Аэрозоли: туман, облака, бытовая химия
Жидкая	Ж/Ж эмульсии	Горячее молоко, крема, мази
Твердая	Ж/Т	Опал, жемчуг и другие минералы
Газ	Жидкая	Г/Ж пены	Муссы для волос, пиво
Твердая	Г/Т	Пенопласт, пемза, активированный уголь

 

Строение лиофобных золей

Коллоидные системы, в которых дисперсной фазой является нерастворимое вещество, а дисперсионной средой − жидкость, называют золями. Структурной единицей дисперсной фазы является мицелла, − частица, состав которой зависит от условий получения золя.

В качестве примера рассмотрим строение коллоидных частиц (мицелл) сульфата бария, полученного в реакции обмена между сульфатом калия и хлоридом бария:

Na₂SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄ + 2 NaCl

Для получения устойчивого золя необходимо, чтобы один из электролитов (Na₂SO₄ или BaCl₂) присутствовал в избытке в качестве стабилизатора. В этих условиях нерастворимое вещество не выпадает в осадок, а переходит в коллоидное состояние – образуется золь. Нерастворимое вещество, образовавшееся в результате реакции, называют зародышем или агрегатом иобозначают m BaSO_4. Коэффициент m указывает число частиц вещества.

Написав уравнение диссоциации вещества, взятого в избытке, определяют природу потенциалопределяющих ионов (ПОИ), которые адсорбируются непосредственно на зародыше согласно правилу Пескова – Фаянса: на твердой поверхности преимущественно адсорбируются ионы, имеющие общую с данной поверхностью атомную группировку. Другой ион электролита называют противоионом (ПИ).

Например, Na₂SO₄ = 2 Na⁺ + SO₄^2-

ПИ ПОИ

Потенциалопределяющие ионы, которые адсорбируются на зародыше, обозначаются n SO₄^2-. Зародыш с потенциалопределяющими ионами образуют ядро мицеллы. Часть противоионов адсорбируется непосредственно на ядре и составляет адсорбционный слой противоионов, его обозначают 2 (n-х) Na⁺.

Ядро с адсорбционным слоем противоионов составляет гранулу мицеллы, или коллоидную частицу. Гранула имеет заряд, знак которого определяется знаком заряда потенциалопределяющих ионов, в данном случае его обозначают –2 х.

Заряд гранулы нейтрализуется противоионами диффузного слоя, число которых составит 2 х Na⁺. Гранула вместе с диффузным слоем составляет мицеллу золя, которая не имеет заряда. Таким образом, схема строения мицеллы золя BaSO₄, полученного в избытке Na₂SO₄, имеет вид:

{[ m BaSO₄] n SO₄^2- 2 (n-х) Na⁺ }^{-2 х} 2 х Na⁺

агрегат ПОИ адсорбционный диффузный

слой ПИ слой ПИ

{ ← ядро → }

{ ← гранула → }

{ ← мицелла → }

 

Как следует из строения мицеллы BaSO₄, на поверхности кристалла BaSO₄ образовался двойной электрический слой (ДЭС). Потенциалопределяющие ионы адсорбционного слоя (n SO₄^2-) образуют первый слой двойного электрического слоя, а все противоионы – его второй слой, ионы которого делятся на плотный адсорбционный слой
2 (n-х) Na⁺ и подвижный диффузный слой (2 х Na⁺).

Рассуждая подобным образом, можно записать формулу мицеллы в избытке BaCl₂.

Диссоциация BaCl₂ = Ba²⁺ + 2 Cl^-

{[ m BaSO₄ ] n Ba²⁺ 2 (n-х) Cl^-}^{+2 х} 2 х Cl^-

{ ← гранула → }

{ ← мицелла → }

Мицеллы золей электронейтральны. Числа m, n, x изменяются в широких пределах в зависимости от условий получения золя. Ядро вместе с противоионами адсорбционного слоя образуют коллоидную частицу, или гранулу. В отличие от электронейтральной мицеллы коллоидная частица имеет заряд.

Основными способами получения дисперсных систем являются диспергирование и конденсация.

Метод диспергирования заключается в тонком измельчении твердых материалов или жидкостей и распределении их частиц в жидкой или газообразной среде, в результате чего образуются коллоидно-дисперсные системы.

Механическое диспергирование включает дробление веществ до частиц коллоидных размеров.

Физико-химическое диспергирование (пептизация) – это процесс превращения в коллоидную систему свежеприготовленного осадка с частицами коллоидной степени дисперсности. В этом случае не изменяется степень дисперсности частиц, а происходит только их разъединение. Метод основан на действии электролитов – пептизаторов, способных хорошо адсорбироваться на поверхности частиц и сообщать им заряд. Вследствие приобретенного заряда частицы отталкиваются друг от друга, и коллоидные частицы равномерно распределяются по объему раствора.

Метод конденсации состоит в укрупнении частиц или агрегации молекул и ионов. Конденсация может быть физической и химической. В том и в другом случае метод конденсации основан на образовании в гомогенной среде новой фазы, имеющей коллоидную степень дисперсности частиц.

К методам физической конденсации относят метод конденсации испаряющегося вещества при понижении температуры и метод замены растворителя. Последний метод основан на том, что растворитель в истинном растворе заменяется на другой, в котором это вещество не растворяется.

К методам химической конденсации относятся процессы получения золей в ходе химических реакций различных типов: окисления-восстановления, гидролиза, обмена, разложения.

Например, образование золя йодида серебра:

AgNO₃ +KI = KNO₃+ AgI

или золя серы:

3Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O + 4S

В результате протекания подобных реакций в условиях малой концентрации реагирующих веществ вместо ожидаемого осадка образуется золь труднорастворимого вещества.

Коллоидные системы, полученные методом химической конденсации, содержат примеси молекул и ионов электролитов. Для их очистки используют способность мелкопористых пленок (мембран) задерживать частицы дисперсной фазы. Метод основан на разнице размеров частиц и скорости диффузии истинно и коллоидно растворенных веществ через полупроницаемые перегородки и называется диализом.

Независимо от механизма образования ДЭС непременным условием его возникновения является достаточно высокая плотность расположения зарядов в слое потенциалобразующих ионов. Электростатические силы притяжения такого слоя способствуют возникновению второго слоя из ионов противоположного знака. Образование двойного слоя ионов приводит к появлению электрических потенциалов на границе раздела твердой и жидкой фаз. Ионы первого слоя, фиксированные на твердой поверхности, придают этой поверхности свой знак заряда и создают на ней поверхностный, или φ-потенциал. Знак φ -потенциала совпадает со знаком заряда ПОИ. Величина φ - потенциала пропорциональна числу зарядов этих ионов на поверхности частиц. Прямых методов его измерения не имеется.

Второй потенциал, характеризующий двойной слой ионов, называют электрокинетическим, или ζ-потенциалом (дзета-потенциалом). Он представляет собой электрический потенциал в двойном слое на границе между частицей, способной к движению в электрическом поле, (гранулой), и окружающей жидкостью. Дзета-потенциал близок по величине потенциалу на границе адсорбционного и диффузного слоя противоионов.

Благодаря наличию дзета-потенциала на границах скольжения частиц дисперсной фазы возникают одноименные заряды и электростатические силы отталкивания препятствуют процессам агрегации. Таким образом, ζ-потенциал является одним из основных факторов агрегативной устойчивости гидрофобных золей.

К молекулярно-кинетическим свойствам дисперсных систем относятся броуновское движение, диффузия, осмос.

Броуновское движение – это непрерывное хаотическое движение частиц дисперсной фазы под действием ударов частиц дисперсионной среды.

Диффузия – это самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц дисперсной фазы по всему объему системы под влиянием броуновского движения.

Электрокинетические явления основаны на взаимосвязи между электрическими и кинетическими свойствами дисперсных систем. Если к коллоидной системе приложить разность потенциалов, то дисперсная фаза и дисперсионная среда двигаются в разных направлениях. Перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле называют электрофорезом. При электрофорезе происходит направленное перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле постоянного тока к электроду, знак которого противоположен знаку заряда коллоидных частиц. Противоионы диффузного слоя перемещаются при этом к противоположному электроду. Наблюдая электрофоретическое движение частиц, можно определить знак и величину ζ -потенциала.

Перемещение дисперсной фазы через неподвижную мембрану под действием приложенного напряжения называют электроосмосом.

Оптические свойства дисперсных систем обусловлены их гетерогенностью и дисперсностью. На оптические свойства влияют структура, размер и форма частиц дисперсной системы. Прохождение света через дисперсную систему сопровождается следующими явлениями: преломлением, поглощением, отражением и рассеянием. Преобладание какого-либо из этих явлений зависит в основном от соотношения длины волны света и размера частиц дисперсной фазы.

В грубодисперсных системах размер частиц больше длины волны видимого света, поэтому световые лучи, проходящие через грубодисперсную систему, отражаются и преломляются на границе частиц со средой, обусловливая их мутность.

В истинных растворах светорассеяние ничтожно мало, так как размер частиц дисперсной фазы очень мал и нет препятствий для прохождения лучей.

Наиболее характерным оптическим свойством коллоидных систем является опалесценция (светорассеяние). Коллоидные частицы меньше длины волны света, поэтому рассеяние света обусловлено не отражением от поверхности частиц, а дифракцией. Рассеяние света было исследовано Тиндалем, который обнаружил, что при освещении коллоидного раствора световым пучком его путь при наблюдении сбоку имеет форму светящегося конуса – конуса Тиндаля. Если падающий свет полихроматичен, то при боковом освещении золи имеют синеватую окраску, а в проходящем – красную.

Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство во времени ее состояния и основных свойств: дисперсности, равномерного распределения частиц дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды и характера взаимодействия между частицами. Существует два вида устойчивости дисперсных систем: седиментационная (кинетическая) и агрегативная. Седиментационная устойчивость позволяет сохранять равномерное распределение частиц в объеме. Основными условиями этой устойчивости являются высокая дисперсность и участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении. Агрегативная устойчивость дисперсных систем – это способность сохранять во времени степень дисперсности. Причиной этого типа устойчивости является наличие одинакового заряда коллоидных частиц.

Обладая большой суммарной площадью поверхности раздела фаз, дисперсные системы имеют избыток свободной поверхностной энергии:

G = σ S,

где σ – поверхностное натяжение;

S –суммарная площадь поверхности раздела фаз.

Вследствие этого коллоидные системы термодинамически неустойчивы и стремятся перейти в более устойчивое состояние с меньшим значением G. Это возможно либо за счет уменьшения σ, либо уменьшения S (укрупнения частиц). Процесс объединения частиц дисперсной фазы в более крупные агрегаты, сопровождающиеся выпадением осадка труднорастворимого вещества, называют коагуляцией.

Коагуляция протекает самопроизвольно, так как ведет к уменьшению суммарной поверхности и, следовательно, к снижению поверхностной энергии. Факторами, вызывающими коагуляцию, могут быть: изменение температуры, действие света, различных излучений, механическое воздействие. Однако наиболее важным фактором является действие электролитов. Электролиты, добавленные к золям, быстро и резко влияют на величину φ - и ζ -потенциалов, вызывая сжатие ДЭС.

Закономерности влияния электролитов на процессы коагуляции установлены Шульце и Гарди и известны как правило Шульце – Гарди: коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду гранулы; коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд иона- коагулятора.

Минимальная концентрация электролита, при которой данный электролит вызывает коагуляцию, называется порогом коагуляции.

С_к = (С_эк · V) _{электролита} / (V_золя + V_{электролита}), (моль/л),

где С_эк – молярная концентрация эквивалентов электролита;

V_золя – объем золя, л;

V_{электролита} – объем электролита, л.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью:

V_к = 1/ С_к, (л/моль).

Коагулирующая способность равна объему золя в литрах, скоагулированного одним молем электролита.

Отношение порогов коагуляции для ионов разных зарядов было найдено теоретически Б.В.Дерягиным и Л.Д. Ландау и названо законом шестой степени. Согласно закону Дерягина−Ландау соотношение порогов коагуляции одно-, двух - и трехзарядных ионов имеет вид:

С_к ^I: С_к ^II: С_к ^III = (1/1)⁶: (1/2)⁶ : (1/3)⁶ =730:11:1.

Правило Шульце-Гарди на основании опытных данных дает для тех же ионов соотношение 500:25:1.

Таким образом, с увеличением зарядов ионов-коагуляторов порог коагуляции уменьшается, а коагулирующая способность возрастает.