Влияние температуры на скорость

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

 

Скорость большинства химических реакций с увеличением температуры возрастает. Наиболее простое соотношение между температурой и скоростью реакции определяется правилом Вант-Гоф-фа:

при повышении температуры на 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2...4 раза.

Математическая форма записи данного правила:

= ,

где и – скорости реакции при температурах и ; - темпе-ратурный коэффициент реакции (коэффициент Вант-Гоффа).

Более точная зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением С.Аррениуса:

k = A e ,

где k – константа скорости реакции при температуре Т; R – универ-сальная газовая постоянная (R =8,31Дж/(град∙моль); А – предэкспо-ненциальный множитель; Е – энергия активации реакции.

Физический смысл параметров А и Е выясняется при рассмотрении теории активации С.Аррениуса. Согласно этой теории в бимолекулярном химическом процессе не каждое столкновение молекул приводит к образованию проодукта. Реакция происходит только при столкновении так называемых активных молекул, энергия которых превышает некоторое минимальное значение Е ^* (рис.2). Число активных молекул N^*, имеющих энергию Е E^*, определяется уравнением Максвелла-Больцмана:

N^* = N ₀ е ,

где N^* – число активных молекул; N ₀ – общее число молекул в системе; Е^*– минимальный уровень энергии активных молекул; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура системы.

Рисунок 2 Распределение молекул системы по энергиям

 

Каждая активная молекула, сталкиваясь с неактивной молекулой, имеющей достаточной энергии для образования переходного состояния, может дать продукт реакции. Поэтому количество молекул, участвующих в химическом превращении N_хп, будет в два раза больше, то есть N_хп= 2 N^* или

N_хп = 2 N₀ e .

Число молекул N_ср, имеющих энергию Е Е_ср (рисунок 2), определяется аналогичным соотношением:

N_cр=N₀ e ,

где Е_ср– средняя энергия всех молекул системы. Если принять N₀= 2 N_ср, получается выражение:

N₀= 2 N₀ e .

Долю химически превращенных молекул N_хп от общего количества молекул в системе N₀ находят, почленно поделив два полученных уравнения по отношению друг к другу:

= e

или

N_хп=N₀ e ,

где Е=Е^*–Е_ср имеет смысл энергии, которую необходимо дополни-тельно сообщить системе с тем, чтобы все молекулы претерпели химическое превращение.

Деление обеих частей последнего уравнения на произведение N_AV t дает

v=v_maxe ^,

где N_A– число Авогадро; V – объем реакционной системы; t – время реакции; v – скорость реакции при данной температуре Т; v_max– максимально возможная скорость данной реакции, которая достигается в том случае, если каждое столкновение молекул является результативным, то есть дает продукт реакции.

Сопоставление уравнения Аррениуса и последнего уравнения позволяет раскрыть физический смысл параметров А и Е.

Предэкспоненциальный множитель А – это максимально воз-можная константа скорости реакции, которая достигается в том случае, если каждое столкновение молекул является результатив-ным. Для мономолекулярных реакций значение его находится в интервале частоты колебания молекул 10¹²...10¹⁷ с^-1, а для бимолекулярных реакций – 10³...10¹⁰л/(моль∙с)

Энергия активации( Е) – это та дополнительная энергия, ко-торую необходимо сообщить реакционной системе, чтобы все исходные реагенты превратились в продукты реакции.

Обычно его относят на 1 моль одного из реагентов или на 1 моль одного из продуктов реакции. Для различных реакций она меняется примерно в пределах 40...300 кДж/моль.

Если экспериментально определить константы скорости реакции k ₁ и k ₂ при двух разных температурах Т ₁ и Т ₂, то энергию активации ее можно вычислить по формуле:

Е= .

Если известны энергия активации и константа скорости реакции при одной температуре, то используя это уравнение, расчетным путем можно определить константу скорости данной реакции при любой другой температуре.

Для наглядного изображения изменения энергетических параметров системы по ходу реакции пользуются так называемой энергетической диаграммой химической реакции (рисунок 3). На этих диаграммах по оси абсцисс отложена условная координата, которая названа путь реакции.

Путь реакции а) Путь реакции а)

Путь реакции б)

Рисунок 3 Энергетическая диаграмма экзотермической реакции (а) и

эндотермической реакции (б)

Он имеет определенный физический смысл для каждой конкретной реакции. Упрощенно можно представить, что для реакции А + В D в начальнем участке оси абсцисс находятся исходные реагенты (А и В), в середине – переходное состояние А...В, образованное в момент столкновения, и в конце – продукт реакции D. Тогда Е ₁имеет смысл энергии активации прямой реакции, а Е ₂ – энергии активации обратной реакции. Разность между уровнями энергий продукта D и исходных реагентов дает тепловой эффект реакции ∆Н_р. Как видно из рисунка 3а, для данной реакции Н_р < 0, то есть энергетическая диаграмма такого вида характерна для экзотермических реакций. На рисунке 3б приведена энергетическая диаграмма для эндотермической реакции Н_р > 0.