Теплоти розчинення і розведення.

Інтегральною теплотою розчинення DН_т(розч) називають кількість теплоти, що виділяється чи поглинається при розчиненні 1моля речовини у визначеному великому об'ємі розчинника зутворен­ням розчину концентрації С_т. Теплоти розчинення порівняно невеликі. Для твердих речовин з атомними чи молекулярними решітками вони близькі до тепло­ти плавлення.

Інтегральна теплота розчинення електролітів є алгебраїчною сумою двох ве­личин:

1) поглинання теплоти при руйнуванні кристалічних решіток і віддалення іонів на відстані, відповідно до об'єму розчину ();

2) виділення теплоти при гідратації чи сольватації кожного йона молекулами розчинника ().

У нескінченно розведеному розчині:

(1.13)

Обидві величини мають порядок сотень кДж/моль, але їх різниця невелика, не більш десятків кДж/моль.

При великих концентраціях є функцією концентрації розчину. Для сильно розведених розчинів вона наближається до граничної величини у нескінченно розведеному розчині.

Інтегральна теплота розведення являє собою теплоту розведення розчину, що містить 1 моль речовини при концентрації С_т, до нескінченного розведення. Співвідношення між і - виражається рівнянням:

(1.14)

Теплота нейтралізації. Нейтралізація 1 екв будь-якої сильної кислоти сильною основою в досить розведеному розчині супроводжується майже однаковим екзотермічним тепловим ефектом, що відповідає тому самому процесу — утворенню 1 моля рідкої води з гідратованих йонів Н _aq ⁺ (Н₃О⁺) і OH _aq ^- по рівнянню

 

Н _aq ⁺ + OH _aq ^- ® Н₂О(р)

DН= - 55,9 кДж/моль (-13,36 ккал/моль).

 

При нейтралізації слабкої основи сильною кислотою чи навпаки протікають одночасно два процеси:

а) дисоціація слабкого електроліту з відповідним тепловим ефектом ;

б) процес нейтралізації.

Тому у цих випадках більше чи менше сильної кислоти сильною основою в залежності від величини і знака слабкого електроліту. обчислюють за рівнянням (1.14):

 

DНдис.=ΔНнейтр.(слаб. ел-ту) –- DНнейтр.(сильного ел-ту)

(1.15)

Теплота гідратоутворення DН_гідр. — теплота, яку система виділяє, приєднуючи до 1 моля твердої безводної солі відповідну кількість кристалізаційної води. Безпосередньо визначити DH_гідр. важко. Її визначають за законом Гесса з інтегральних теплот розчинення безводної солі і кристалогідрата в таких кількостях води, щоб отриманий розчин в обох випадках мав однакову концентрацію і був би досить розведеним.

Наприклад, теплоту гідратоутворення СаСl₂×6Н₂О можна одержати у такий спосіб:

Відповідно до закону Гесса:

чи

Визначивши експериментально теплоту розчинення безводної солі DH₂ і теплоту розчинення кристалогідрату DH₁ одержимо теплоту гідратоутворення DН_х.

Калориметр. Тепловий ефект реакції вимірюють у спеціальних приладах — калориметрах, спостерігаючи за зміною температури DТ при протіканні реакції. Для роботи користуються калориметром, що дозволяє робити визначення теплових ефектів з відносною похибкою 2—5% при зміні температури не менш 0,5°С. Калориметр складається з калориметричної посудини й ізолюючої системи. Схему найпростішого калориметра наведено на рис.1.1.

Калориметр являє собою металеву склянку чи посудину Дьюара. Ізолюючою системою служить повітряна оболонка, що утворюється іншою посудиною і кришкою з пластмаси. Калориметрична посудина встановлюється в іншу посудину на азбестових чи пластмасових підставках. У кришці є отвори для термометра, мішалки і введення випробуваної речовини.

Для зменшення втрат тепла в навколишнє середовище зміна температури при взаємодії речовин у калориметричній посудині не повинна перевищувати 2—3°С і реакція повинна протікати швидко.

Теплові ефекти розраховують по зміні температури DТ при реакції в калориметрі і визначенню теплової сталої калориметра С_k. Величина C_k відповідає тій кількості теплоти, що необхідна для нагрівання калориметра на 1°С.

 

Рис. 1.1. Схема калориметру:

1 – металевий стакан або посудина Дьюара; 2 -повітряна оболонка;

3 - підставка; 4 - кришка; 5 - мішалка; 6-термометр Бекмана;

7 - ампула з дослідж­уваною речовиною.

Величина C_k являє собою суму добутків теплоємностей тих частин приладу і розчину, що беруть участь у теплообміні, на їхню масу:

(1.16)

де m_і — маси окремих частин приладу і рідини;

с_i — питомі теплоємності окремих частин приладу і рідини.

Величину C_k можна обчислити приблизно як суму теплоємкостей склянки (посудини Дьюара), мішалки, води чи розчину. Для цього визначають масу металевих частин приладу з точністю до 0,01г, обчислюють їхню теплоємність. Теплоємність зануреної нижньої частини термометра Бекмана n визначають по витісненню води в мірному циліндрі. Теплоємність, віднесена до 1 мл ртуті і скла, однакова і дорівнює 1,92 Дж/мл. Тому теплоємність зануреної частини термометра дорівнює n = 1,92.

Точніше визначають C_k безпосереднім вимірюванням теплоємності, нагріваючи калориметр і вимірюючи зміну температури. Нагрівають електричним струмом, чи теплом одержуваним за рахунок хімічної реакції, наприклад, по відомій теплоті розчинення солі. Щоб нагріти систему на DТ, необхідно надати їй кількість теплоти DН:

(1.17)

де DН – відома теплота розчинення солі, кДж/моль;

М — молекулярна маса солі, г/моль; g — наважка солі, г.

Відповідно:

, кДж/г·град

(1.18)