ЭмульсиИ. ПОЛУЧЕНИЕ И свойства

 

Эмульсии – это грубодисперсные лиофобные системы, дисперсная фаза и дисперсионная среда которых являются нерастворимыми или малорастворимыми жидкостями. Образуются эмульсии в результате энергичного перемешивания двух взаимно нерастворимых жидкостей в присутствии эмульгатора. В отсутствие эмульгатора эмульсии неустойчивы и распадаются на две фазы.

Размеры капель (глобул) дисперсной фазы в эмульсиях обычно лежат в пределах 0,1-50 мкм.

Классификация эмульсий по полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды. В этой классификации различают два типа эмульсий: «масло в воде» – м/в, эмульсии 1-го рода, или прямые эмульсии, в которых дисперсионной средой является вода, и «вода в масле», в/м или эмульсии 2-го рода (обратные эмульсии), в которых дисперсионной средой служит любая неполярная жидкость, условно называемая маслом.

Кроме указанных типов эмульсий существуют множественные эмульсии, в которых дисперсная фаза содержит капельки дисперсионной среды. Множественные эмульсии возникают в промежуточной области объемных соотношений фаз (примерно 1:1), когда ни один из 2-х типов эмульсий не является предпочтительным, и в системе в равной степени могут образоваться как прямая, так и обратная эмульсии. Такие более сложные системы обозначают как м/в/м или в/м/в.

По относительному содержанию дисперсной фазы эмульсии делятся на разбавленные, с содержанием дисперсной фазы до 0,1% об.; концентрированные, с содержанием дисперсной фазы от 0,1 до 74% об., и высококонцентрированные с содержанием дисперсной фазы свыше 74% об. В высококонцентрированных эмульсиях частицы дисперсной фазы деформированы в многогранники с тонкой межфазной пленкой, предотвращающей слияние капелек (рисунок 4.1). На практике чаще всего имеют дело с концентрированными эмульсиями. Такие эмульсии при рассматривании в микроскоп похожи на соты (рисунок 4.1). Минимальная толщина прослоек составляет порядка 100 Ǻ. При дальнейшем утончении пленки разрываются и система разрушается в процессе коалесценции.

Вследствие плотной упаковки капелек высококонцентрированные эмульсии не способны к седиментации и обладают механическими свойствами, сходными со свойствами гелей, поэтому их называют желатинированными. Особые механические свойства высококонцентрированных эмульсий проявляются тем в большей степени, чем выше их концентрация. К примеру, подвижность эмульсии м/в с содержанием дисперсной фазы немного превышающим 74% об. достаточно высока. Эмульсии же, содержащие 95% масла, обладают свойствами, подобными свойствам геля, например, их можно резать ножом.

Можно получить высококонцентрированные эмульсии с очень высоким содержанием дисперсной фазы. Эмульгированием бензола в 1%-ном растворе олеата натрия получена эмульсия, содержащая более 99% об. дисперсной фазы. Высококонцентрированные эмульсии, в которых достигнута максимально возможная концентрация дисперсной фазы, называют предельными или предельно концентрированными.

Примерами высококонцентрированных эмульсий являются сливочное масло, маргарин, консистентные смазки, битумы, широко применяемые в дорожном строительстве, эмульсионные краски и др.

В большинстве эмульсий, предназначенных для технологического применения, концентрация дисперсной фазы составляет 25-50%. Вязкость таких эмульсий практически не отличается от вязкости дисперсионной среды. Поскольку высокая вязкость дисперсионной среды способствует устойчивости эмульсий, сложилась практика вводить в дисперсионную среду полимеры или другие добавки, увеличивающие вязкость этой фазы.

В монодисперных эмульсиях с 50%-й объемной концентрацией дисперсной фазы наблюдается почти плотная упаковка капель. Теоретический максимум для статистической упаковки сфер – 64% дисперсной фазы, а для гексагональной упаковки – 74%. Тем не менее эмульсии могут содержать более 90 об. % дисперсной фазы. Для сферических частиц это возможно при широком распределении частиц по размерам, что позволяет маленьким каплям заполнять «пустоты» между большими каплями. Примером таких концентрированных, важных с технологической точки зрения эмульсий являются эмульгированные взрывчатые вещества. Обычно это эмульсии типа «вода в масле», содержащие до 90% воды, в которой растворен нитрат аммония. Нитрат аммония окисляет углеводород с образованием газообразных продуктов, что сопровождается резким возрастанием объема.

Обычно эмульсии, образующиеся при перемешивании двух резко отличающихся по полярности жидкостей, быстро разрушаются в результате слияния, или коалесценции капелек. Для приготовления стабильных эмульсий используют вещества, называемые стабилизаторами эмульсий илиэмульгаторами.

Тип образующейся эмульсии обычно определяется природой эмульгатора. Согласно правилу Банкрофта, при образовании эмульсий дисперсионной средой становится та жидкость, которая лучше смачивает или растворяет эмульгатор. Эмульгаторами могут быть поверхностно-активные вещества, высокомолекулярные соединения, а также различные тонкодисперсные порошки и другие вещества.

В частности, в присутствии гидрофильных веществ, таких, как мыла щелочных металлов, желатин, альбумин, танин, протеин, мел, гипс, глина и др., получают эмульсии типа м/в, a гидрофобные вещества: мыла многовалентных металлов, ланолин, каучук, церезин, парафин, сажа идр., стабилизируют эмульсин типа в/м.

 

Механизм эмульгирующего действия ПАВ определяется специфической адсорбцией молекул ПАВ на границе раздела фаз и последующим образованием адсорбционных оболочек на поверхности капелек эмульсии. Ha рисунке 4.2 показана частица эмульсии м/в, образовавшаяся в результате энергичного перемешивания н -октана и воды в присутствии небольшого количества олеата натрия. Молекулы эмульгатора, как показано на рисунке, своей полярной частью обращены в водную (полярную) фазу, а неполярной частью – в неполярную жидкость (н -октан).

Стабильность полученной в данном случае эмульсии определяется как снижением межфазного поверхностного натяжения, так и образованием адсорбционного слоя; кроме того, за счет ионной диссоциации полярной группы

– СООNa, капелька становится электрически заряженной, что также способствует увеличению стабильности эмульсии. На рисунке 4.3 показана частица эмульсии в/м, образовавшаяся в присутствии олеата кальция.

В случае использования в качестве эмульгаторов высокомолеку­лярных веществ (ВМС) на капельках эмульсии адсорбируется макромолекулы с образованием адсорбционных слоев, обладающих значительной механической прочностью и обеспечивающих высокую стабильность эмульсий.

На рисунках 4.4 и 4.5 показано строение частиц эмульсий типа в/ми м/в, стабилизированных, соответственно, каучуком и желатином.

Особо прочные эмульсии образуются при адсорбции на границе раздела фаз высокодисперсных порошков, образующих твердые (броне­вые) оболочки вокруг частиц дисперсной фазы эмульсий. На рисунках 4.6и 4.7 показаны капли эмульсий типа в/м и м/в, полученные при использовании в качестве эмульгаторов сажи и мела.

Природные нефтяные эмульсии образуются в процессе добычи нефти и являются, как правило, эмульсиями типа в/м. Эмульгаторами нефтяных эмульсий являются кальциевые и магниевые соли нафтеновых кислот, нефтяные смолы, асфальтены, карбены, карбоиды, высокодисперсные частички парафина и церезина, порфирины и металлопорфириновые комплексы, а также частички глины и минералов.

 

 

Основными способами разрушения эмульсий являются: отстаивание, фильтрация, центрифугирование, термическая и термохимическая обработка, обработка в электрическом поле. При термохимической обработке используют деэмулъгаторы – вещества, способные вытеснять с поверхности частиц эмульгатор, не образующие при этом прочных адсорбционных пленок. Иногда для разрушения некоторых эмульсий используют явление инверсии – обращение фаз.

Эмульсии играют большую роль в биологии и химической технологии, поэтому необходимо тщательное изучение природы эмульсий, образующихся в биологических и технологических процессах, а также механизма их получения и разрушения.

Разработка эффективных методов разрушения эмульсий, образующихся при добыче нефти, представляет важнейшую народнохозяйственную задачу. Обычно для этой цели применяют термохимические и электрические методы разрушения эмульсий. В случае особо прочных эмульсий оба указанных метода применяют совместно. В последние годы на некоторых промыслах стали применять закачку деэмульгатора непосредственно на забой скважины (при этом используются повышенные пластовые температуры, и обеспечивается хороший контакт деэмульгатора с нефтью), а также внутритрубную деэмульсацию.

На основе нефтяных эмульсий созданы и широко применяются на промыслах эмульсионные глинистые растворы, содержащие до 50% нефти и продуктов ее переработки. Эмульгаторами таких эмульсий являются частицы твердой фазы (гидратированные частицы глин, мыла, КМЦ, крахмал, полифосфаты, гидрофобный мел и другие реагенты).

Основными преимуществами применения эмульсионных глинистых растворов являются увеличение смазывающей способности раствора и уменьшение липкости и проницаемости глинистой корки, что ведет к снижению водоотдачи, улучшает условия освоения пластов, уменьшает возможность прихватов и т.д.

Определенный интерес представляет применение нефтеэмульсионных цементных растворов, где жидкой фазой является эмульсия типа в/м. Цемент, введенный в такую эмульсию, перемешивается с нефтью, а частицы воды остаются в цементном растворе во взвешенном состоянии.

 

Лабораторная работа №4.1