Реологические свойства дисперсных систем. Структурная вязкость.

 

Структурно-механические свойства изучает реология – наука о деформациях и течении. В реологии механические свойства систем описываются с точки зрения деформаций, возникающих под действием внешних напряжений. В коллоидной химии методы реологии используются для изучения структуры и вязкостных свойств дисперсных систем.

Основными понятиями реологии являются деформация и напряжение. Под деформацией понимают относительное смещение точек системы без нарушения ее сплошности. Различают упругие и остаточные деформации. Упругие деформации обратимы, при упругой деформации после снятия приложенного напряжения структура тела полностью восстанавливается. Остаточные деформации необратимы, после снятия напряжения в структуре системы остаются изменения. Остаточные деформации, не приводящие к разрушению тела, называются пластическими.

Напряжение, под действием которого происходит деформация, определяется как отношение силы к площади, на которую эта сила действует. Напряжения, вызывающие деформации, делятся на нормальные и тангенциальные. Каждому виду напряжений соответствует определенный вид деформации. Нормальные напряжения вызывают деформации растяжения (сжатия), тангенциальные – деформации сдвига. Наиболее важными для реологических исследований являются деформации сдвига, т.к. при этих деформациях проявляются такие важнейшие свойства материальных систем как упругость, пластичность, вязкость и прочность.

П.А. Ребиндер предложил классифицировать структуры, образующиеся в дисперсных системах, по характеру взаимодействия частиц. В соответствии с этим различают конденсационно-кристаллизационные и коагуляционные структуры. При срастании частиц образуются конденсационно-кристаллизационные структуры, обладающие жесткой структурой и высокой прочностью. Коагуляционные структуры образуются в случае контактирования частиц через прослойку дисперсионной среды. Для систем с коагуляционными структурами характерно восстановление структуры во времени после ее механического разрушения. Это явление получило название тиксотропии.

По реологическим свойствам все реальные системы делят на жидкообразные и твердообразные. К жидкообразным системам относятся системы с пределом текучести равным нулю (q = 0), к твердообразным – с q > 0.

Жидкообразные системы делят на ньютоновские и неньютоновские. Ньютоновскими называют системы, подчиняющиеся закону Ньютона. Вязкость ньютоновских жидкостей не зависит от напряжения сдвига.

При перемещении жидкости по узким трубкам отдельные ее слои передвигаются с различными скоростями, возрастающими от стенок к центру (рисунок 5.1). Между слоями текущей жидкости возникает сила внутреннего трения F _тр.равная, согласно закону Ньютона:

, (5.1)

где S – поверхность соприкосновения трущихся слоев; – изменение скорости абсолютной деформации между двумя слоями жидкости, на­ходящимися на расстоянии dx;

h – коэффициент пропорциональности;

– градиент скорости абсолютной деформации жидкости.

Разделив обе части уравнения (5.1) на площадь S, получим

, (5.2)

где Р – напряжение сдвига, то есть сила, отнесенная к единице площади поверхности трущихся слоев. При P= h, тогда h принимает смысл напряжения сдвига при градиенте скорости сдвига равном единице; и носит название коэффициента внутреннего трения или динамической вязкости.

Из уравнения (5.2) вытекает размерность динамической вязкости . Единицей вязкости в системе СИ является Па × с (паскаль-секунда); в системе СГC - пуаз (пз) (1 пз = 0,1 Па × с). Для маловязких жидкостей пользуются величиной мПа × с (миллипаскаль-секунда). Например, динамическая вязкость воды при 20°С равна 1,002 мПа × с (1 мПа × с = 1 спз).

Непосредственное использование закона Ньютона для расчета вязкости затруднительно в силу сложности экспериментального определения градиента скорости. Обычно для этого применяют уравнение Пуазейля для истечения жидкости из узких трубок (капилляров)

, (5.3)

где V – объемная скорость истечения; r – радиус капилляра; – перепад давления, под действием которого жидкость вытекает из капилляра; l – длина капилляра; h – вязкость жидкости.

Уравнения Ньютона и Пуазейля справедливы только для ламинарного режима течения жидкости. Жидкости, подчиняющиеся законам Ньютона и Пуазейля, называются нормальными или ньютоновскими; жидкости, способные течь, но не подчиняющиеся этим уравнениям, принято называть аномальными или неньютоновскими.

Присутствие в жидкости частиц коллоидной степени дисперсности увеличивает вязкость. Связь между вязкостью системы h и концентрацией дисперсной фазы установил, исходя из чисто гидродинамических соображений, Эйнштейн:

, (5.4)

где – вязкость дисперсионной среды;

a– константа, зависящая от формы частиц дисперсной фазы (для сферических частиц a= 2,5); j– объемная доля дисперсной фазы в системе.

Уравнение (5.4) применимо только к разбавленным растворам, где частицы не оказывают влияния друг на друга и при условии ламинарного режима течения.

Однако в некоторых случаях даже при сравнительно небольших концентрациях лиофильного золя (например, разбавленные гидрозоли желатина, таннина, 0,0045 % –гидрозоль пятиокиси ванадия, 0,1% раствор бентонита в воде и др.), линейная зависимость, определяемая уравнением (5.4), нарушается, и вязкость оказывается значительно более высокой, чем это следует из уравнения.

Последнее обстоятельство объясняется, во-первых, тем, что эти золи могут легко переходить в гели и в системе появляется пространственная структура. Во-вторых, частицы коллоидов, взаимодействуя с дисперсионной средой, приобретают сольватные оболочки, что ведет к увеличению эффективного объема частиц.

При наличии в системе малопрочной пространственной структуры, способной разрушаться в вискозиметре, течение начинается лишь тогда, когда напряжение сдвига P превысит некоторое определенное критическое значение q, необходимое для. разрушения структуры, то есть, когда будет соблюдаться условие

Р – q > 0.

Такое течение называется пластическим, а критическое (предельное) напряжение сдвига q– пределом текучести. Для таких систем уравнение Ньютона заменяется уравнением Шведова-Бингама

, (5.5)

где – вязкость, отвечающая так называемому пластическому течению системы.

Если пространственная структура отсутствует (q = 0), уравнение Шведова-Бингама (5.5) переходит в уравнение (5.2), а пластическая вязкость – в истинную вязкость жидкости.

В структурированных жидкостях течение с постоянной вязкостью начинается, когда напряжение сдвига Р превысит q (прямая 2 в системе координат , рисунок 5.2).

Отсюда пластическая вязкость

. (5.6)

Примером систем, подчиняющихся уравнению Шведова-Бингама, являются пасты из глины (глинистые растворы или промывочные жидкости), консистентные смазки, некоторые краски.

На основе уравнения Шведова-Бингама создана гидравлика глинистых растворов, позволяющая решать важные теоретические и практические задачи, связанные с расчетом потерь напора в циркуляционной системе, правильного подбора насосов и др.

 

Системы, подчиняющиеся уравнению Шведова-Бингама, называются бингамовскими. Для них характерно явление тиксотропии – изотермического перехода структурированной системы под действием сдвигового напряжения Р в бесструктурную и восстановление структуры после прекращения воздействия сдвигового напряжения.

Однако в большинстве случаев зависимость от Р выражается не прямой, а кривой 3 (рисунок 5.2); при достижении предела текучести структура разрушается не сразу, а постепенно по мере увеличения напряжения сдвига P.

В этом случае различают три критических напряжения сдвига: q_min– минимальный предел текучести, соответствующий началу течения или разрушения структуры; q_В– предел текучести по Шведову-Бингаму; q_mах –максимальный предел текучести, соответствующий значению напряжения, при котором кривая переходит в прямую, в этот момент структура полностью разрушена, и система течет как ньютоновская жидкость.

Простейший пример бингамовской системы, обладающей тиксотропными свойствами – глинистый буровой раствор. При прокачивании глинистого бурового раствора гидратированные частички глины не связаны друг с другом (рисунок 5.3 a) – глинистый раствор ведет себя какньютоновская жидкость. При остановке прокачивания частички глины самопроизвольно слипаются (при этом уменьшается свободная поверхностная энергия системы), образуется внутренняя структура (pисунок 5.3 b).

Вязкость системы становится бесконечно большой. Этот факт чрезвычайно важен при бурении скважин, так как при этом исключается возможность осаждения выбуриваемой породы на забой скважины. При восстановлении циркуляции структура вновь разрушается (pисунок 5.3 c) и глинистый раствор снова течет как бесструктурная ньютоновская жидкость.

Как уже указывалось, в большинстве случаев структурированные системы изменяются постепенно и только после полного разрушения структуры текут как ньютоновские.

По реологическому поведению к бингамовским системам относятся пульпы, шламы, зубные пасты, масляные краски, пластичные смазки.

В качестве моделей структурированных систем рассмотрим поведение водного раствора КМЦ и толуольного раствора каучука при их продавливании через капилляр вискозиметра.

На рисунке 5.4 a показана модель структуры водного раствора КМЦ, представляющая собой "кучу хвороста", где роль ''хвороста" выполняют относительно небольшие макромолекулы КМЦ и структура "клубок ниток" (рисунок 5.4 b), образованная огромными и гибкими по сравнению с КМЦ макромолекулами каучука. Дисперсионной средой в этих системах являются соответственно вода и толуол. При приложении внешнего давления начинается постепенное "разрушение" структуры, выражающееся в упорядочении движения макромолекул. Структура считается разрушенной полностью, когда макромолекулы при их протекании через капилляр начинают двигаться упорядоченно, располагаясь вдоль оси капилляра – в этот момент указанные системы ведут себя как ньютоновские жидкости.

Вязкость жидкостей и дисперсных систем определяют различными методами: а) методом падающего шарика (вискозиметр Гепплера); б) методом истечения жидкости из капилляра (вискозиметр Оствальда, вискозиметр СПВ-5, используемый в нефтепромысловой практике); в) методом определения вязкостных характеристик с помощью ротационных и торсионных вискозиметров (вискозиметры Куэтта, Воларовича, СНС-2, Реотест-2 и др.).

При работе с капиллярным вискозиметром имеется простой способ выяснения вопроса, является ли исследуемая жидкость ньютоновской или неньютоновской. Для этого избыточное давление,под которым вытекает жидкость, умножают на соответствующее время истечения.

Представим уравнение Пуазейля в виде:

. (5.7)

Если произведение не зависит от давления, под которым происходит истечение, жидкость является ньютоновской, если же зависит – жидкость аномальная, неньютоновская.

Вязкость жидкостей существенно зависит от температуры. Для большинства жидкостей зависимость вязкости от температуры при постоянном давлении в узком интервале температур может быть описана уравнением:

, (5.8)

где h₀ – предэкспоненциальный множитель, слабо зависящий от температуры; Е _h – энергия активации вязкого течения.

Учитывая сильную зависимость вязкости жидкостей от температуры, эксперименты по изучению их реологического поведения проводят в условиях термостатирования исследуемой системы.

Лабораторная работа 5. 1