Изучение адсорбции уксусной кислоты на твёрдом адсорбенте

Цель работы. Целью работы является изучение адсорбции на твёрдом адсорбенте уксусной кислоты изводногораствора, построение изотермыадсорбции и расчет констант уравнения адсорбции Лэнгмюра.

Краткая теоретическая часть

Адсорбция из растворов на твёрдом адсорбенте описывается уравнением Лэнгмюра, имеющим вид:

, (8.1)

где Г – количество вещества, адсорбированного 1 г адсорбента;

С – концентрация раствора после достижения адсорбционного равновесия;

Г_∞– предельная адсорбция, соответствующая состоянию, когда все активные центры твердого адсорбента заняты молекулами адсорбируемого вещества;

В – константа, характеризующая межмолекулярные взаимодействия между твёрдым адсорбентом и молекулами адсорбируемого вещества (адсорбата).

Г_∞ и В зависят от природы адсорбента и адсорбируемого вещества,

а В зависит также от температуры.

Ход работы

В качестве адсорбента используют активированный уголь; в качестве

адсорбата - уксусную кислоту.

Берут 2 N уксусную кислоту и готовят в шести колбах следующие растворы кислоты различной концентрации:

№ колбы	V раствора, см ^3	Нормальность раствора
		0,012
2		0,025
		0,05
		0,10
		0,20
		0,40

 

Для вычисления объема 2 N уксусной кислоты в см ³ (мл), который надо добавить в каждую из шести колб, используют следующее соотношение:

N ₁ V ₁= N ₂ V ₂, (8.2)

где N ₁ – нормальность исходного раствора кислоты (в нашем случае N ₁=2);

N ₂ – нормальность получаемого раствора кислоты (например, для колбы №1 N ₂=0,012);

V ₂– количество см ³ (мл) раствора получаемой кислоты (т.е. для колбы №1 V ₂=150);

V ₁ - количество см ³ (мл) исходного 2 N раствора кислоты.

Точное содержание уксусной кислоты определяют титрованием полученных растворов 0,1 N раствором NaOH в присутствии фенолфталеина, причём для титрования из колбы №1, №2 и №3 отбирают пипеткой по 50 см ³ раствора, из колбы №4 – 25 см ³, из колбы №5 – 10 см ³, из колбы №6 – 5 см ³.

Таким образом, во всех шести колбах остаётся по 100 см ³ раствора уксусной кислоты.

Затем в каждую колбочку добавляют по 0,5 г активированного угля (адсорбента), оставляют стоять 10 мин до установления адсорбционного равновесия, взбалтывая по очереди содержимое каждой колбы.

Растворы фильтруют и фильтраты оттитровывают 0,1 N раствором NaOH, отобрав те же объёмы, как и при титровании исходных растворов кислоты.

Для того, чтобы рассчитать начальную (C ₀) и равновесную (С) концентрацию уксусной кислоты в каждой колбе, необходимо количество см ³ NaOH, пошедших на титрование, умножить на следующие величины:

 

№ колбы	Множитель

 

т.к. для титрования берут различные объёмы, а расчет ведут на 100 см ³ раствора.

Величину адсорбции Г вычисляют, как разность (C ₀ – С). Полученные значения C ₀, С, Г, С /Г заносят в таблицу 8.1.

 

Таблица 8.1 – Результаты измерения адсорбции CH₃COOH на угле

 

№ колбы	С 0 начальная концентрация уксусной кислоты, выраженная в см ^30,1 N раствора NaOH на 100 см ^3раствора кислоты	С равновесная концентрация уксусной кислоты, выраженная в см ^30,1 N раствора NaOH на 100 см ^3фильтрата	Г= С 0 – С (количество адсорбированной уксусной, кислоты, выраженное в см ^30,1 N раствора NaOH на 100 см ^3раствора кислоты)	С / Г

Обработка результатов

Уравнение адсорбции Лэнгмюра после алгебраических преобразований принимает вид

или (8.3)

и является уравнением прямой, построенной в координатах С /Г как функция С. Поэтому, используя данные таблицы 8.2, строят график в координатах (С /Г, С), (рисунок 8.1).

Тангенс угла наклона прямой линии на рисунке 8.1 дает значение 1/Г_∞, а отрезок, отсекаемый прямой на оси С /Г равен B /Г_∞. По найденным из графика значениям 1/Г_∞ и B /Г_∞ рассчитывают константы уравнения Лэнгмюра Г_∞ и B.

Задавая ряд произвольных значений равновесных концентраций C (в пределах концентраций исследуемых растворов) по уравнению (8.1) рассчитывают теоретические значения адсорбции.

Используя найденные значения констант Г_∞, B и полученные данные строят изотерму адсорбции, т.е. зависимость величины адсорбции Г от равновесной концентрации раствора С. На полученный график также наносят опытные значения адсорбции Г при соответствующих концентрациях C, используя данные таблицы 8.1.

Примечание.

В качестве адсорбата можно взять щавелевую кислоту. В этом случае используют 0,2 N раствор щавелевой кислоты и готовят в шести колбах следующие растворы кислоты различной концентрации:

 

№ колбы	V раствора, см ^3	Нормальность раствора
	150	0,0030
	150	0,0050
	150	0,0075
	125	0,0100
		0,0150
	105	0,0200

 

Адсорбент – активированный уголь в количестве 0,2 г. Время адсорбции (установление адсорбционного равновесия) –5 мин.

Титрование проводят 0,05 N раствором NaOH.

 

9 НАБУХАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Взаимодействие полимеров с растворителем имеет большое значение при переработке полимеров, а также при их взаимодействии в различных процессах, в том числе биоло­гических. Например, белки и полисахариды в живых организмах и растениях находятся в набухшем состоя­нии. Многие синтетические волокна и пленки получают из рас­творов полимеров. Растворами полимеров являются лаки и клеи. Определение свойств макромолекул, в том числе молеку­лярной массы полимеров, проводят, как правило, в растворах. Пластифика­ция полимеров, осуществляемая при производстве изделий, осно­вана на набухании полимеров в растворителях – пластифика­торах.

Для практического применения полимеров важным свойством является их устойчивость по отношению к растворителям. Для решения вопросов о возможном набухании, растворении полимера в данном растворителе или об его устойчивости по отношению к этим процессам необходимо изучение закономерно­стей взаимодействия полимеров с различными растворителями.

Набуханием называется процесс самопроизвольного поглоще­ния жидкости полимером, сопровождающийся значительным увеличени­ем его объема. Этот процесс характерен для мно­гих высокомолекулярных соединений, например, каучука, же­латина, агар-агара, поливинилового спирта, полиакриламида, пектиновых веществ и многих др. На начальном этапе набухания полимер переходит в гель – дисперсную систему, состоящую, как минимум, из двух компонентов, один из которых образует непрерывную трёхмерную макромолекулярную сетку, выступающую в роли каркаса, а другой – низкомолекулярный растворитель – он заполняет пустоты между элементами каркаса и представляет собой дисперсионную среду.

Если в результате набухания гель перехо­дит в раствор, набухание называется неограниченным, если набухающее тело поглощает жидкость до определенного предела, оставаясь к концу процесса набухания в состоянии геля – ограниченным.

Ограниченное набухание в некоторых случаях может переходить в неограниченное. Например, если желатин, набухший в воде при температуре ниже 22°С, нагреть, то он начинает растворяться с образованием истинного раствора.

Ограниченное набухание характерно для сшитых полимеров, имеющих поперечные межмолекулярные связи, в то время как несшитые (линейные) полимеры в подходящих растворителях набухают неограниченно. В состоянии ограниченного набухания система состоит из двух фаз, находящихся в равновесии: насыщенного раствора низкомолекулярного рас­творителя в полимере, т.е. геля, и насыщенного раствора полимера в растворителе, как правило, небольшой кон­центрации. Такое двухфазное равновесие аналогично равнове­сию при ограниченном растворении низкомолекулярных ве­ществ.

Набухание – явление избирательное, т.е. данный полимер может набухать только в определенных жидкостях, близких ему по полярности. Например, желатин хорошо набухает в воде, но не набухает в толуоле, тогда как каучук не набухает в воде и хорошо набухает в различных углеводородах, например, в бензоле, толуоле и др.

Процесс набухания состоит в поглощении растворителя полимером, при этом объем и масса полимера увеличиваются. Набухание наиболее характерно для высокомо­лекулярных соединений. В результате набухания их объём и масса могут увеличиваться в 10¸15 раз.

Неорганические ма­териалы, обладающие жесткой структурой, мало способны к набуханию. Они могут удерживать жидкости в порах в основ­ном вследствие адсорбции и капиллярных явлений, при этом их структура, а, следовательно, и объём не изменяются. Однако, такие неорганические соединения, как диоксид кремния, оксид алюминия, а также глины, частицы которых не связаны между собой, набухают в воде с образованием соответствующих гелей.

Низкомолекулярной дисперсионной средой в гелях может служить не только вода, но и низшие моно- и олигоспирты, углеводороды. Гели с водной дисперсионной средой называются гидрогелями, со спиртовой – алкогелями, с углеводородной – органогелями (общее название гелей с различными дисперсионными средами – лиогели).

Масса жидкости, поглощенная единицей массы полимера при данной температуре, называется степенью набухания:

, (9.1)

где т ₁и т ₂– масса вещества до и после набухания, соответственно.

Зависимость степени набухания от термодина­мической активности растворителя (от давления его паров) при постоянной температуре называется изотермой набухания. Типичные изотермы набухания представ­лены на рисунке 9.1, из которых видно, что степень набухания увеличивается с ростом давления паров раство­рителя.

При ограниченном набухании степень набухания до­стигает определенного предельного значения (рисунок 9.1, кривая 1) и далее с ростом давления паров растворителя не изменяется – система переходит в состояние геля. Изотерма неограниченного набухания (рисунок 9.1, кривая 2), резко поднимается вверх вплоть до активности раство­рителя, равной единице (p=p_s).

Набухание – осмотический процесс, при котором происхо­дит диффузия молекул растворителя в объём полимера. Такой односторонний процесс объясняется тем, что макромолекулы полимера имеют большие размеры, благо­даря чему они переплетены между собой и слабо подвержены действию теплового движения. В противоположность молеку­лам полимера небольшие молекулы растворителя очень подвижны, они легко проникают в поры высокомолекулярного соединения, увели­чивая его объем.

Различают межструктурное и внутриструктурное набухание. При межструктурном набухании молекулы растворителя, диф­фундируя в полимер, занимают свободное простран­ство между элементами надмолекулярных струк­тур. Если полимер и растворитель близки по природе, молекулы растворителя проникают также внутрь надмолекулярных обра­зований, раздвигая сначала отдельные участки макромолекул, а затем и целиком длинные полимерные цепи (внутриструктур­ное набухание). Внутриструктурное набухание сопровождается значительным увеличением объема полимера. При этом рас­стояние между макромолекулами увеличивается, связи между ними ослабляются, и если эти связи становятся меньше осмо­тических сил, то макромолекулы будут диффундировать в рас­творитель, т. е. набухание перейдет в растворение.

Кинетические кривые набухания, характеризующие зависимость степени набухания от времени при постоянстве активности растворителя (давлении пара), представлены на рисунке 9.2. При неограниченном набухании в определенный момент времени растворение приводит к уменьшению массы образца.

Максимальная степень набухания (предельное набухание) и время ее достижения , определяющие способность полимера поглощать низкомолекулярную жидкость при данной температуре, явля­ются важными характеристиками ограниченного набухания. Чем больше молекулярная масса полимера, тем медленнее происходит процесс набухания, т.е. тем больше .

Уравнение, описывающее кинетику ограниченного набухания можно пред­ставить в виде дифференциального уравнения первого порядка:

, (9.2)

где k _набух.– константа скорости набухания; a_max и a– степень набухания при достижении равновесия и к моменту времени t, соответственно.

В результате интегрирования в пределах от a=0 до a=a _t получим уравнение кинетики набухания:

. (9.3)

Скорость набухания в данный момент времени определяется тангенсом угла наклона касательной к кинетической кривой набухания в соответствующей точке. С ростом степени набухания скорость набухания уменьшается.

При набухании полимеров часто наблюдается такое явление как контракция, т.е. уменьшение общего объема системы полимер/растворитель. Контракция происходит на первой начальной стадии набухания и объясняется взаимодействием полимера с растворителем (сольватацией), при котором происходит уплотнение системы. В начальный момент набухания молекулы растворителя, про­никая в полимер, образуют первичные сольватные слои. Так, при набухании полярных полимеров, например, желатина, полиакриламида и др., в воде входящую в первичный гидратный слой воду называют «связанной» водой в отличие от «сво­бодной», которая поглощается после формирования первичного гидратного слоя. В результате при малых степенях набухания наблюдается как наибольшее уменьшение общего объема системы – контракция, так и выделение теп­лоты набухания. Из-за выделения теплоты нагревание системы полимер/растворитель на начальной стадии набухания приводит к замедлению процесса (принцип Ле-Шателье).

Вторая стадия набухания протекает практически без выделения теплоты набухания (внутренняя энергия системы остается постоянной) и контракции системы. Нагревание системы на этой стадии ускоряет набухание, а при неограниченном набухании – и последующее растворение полимера. Вторая стадия набухания обычно отличается от первой значительно бóльшим поглощением низкомолекулярного растворителя. Например, желатин поглощает гидратной («связанной») воды около 50 % масс. (первая стадия), а общее количество воды, которое она может поглотить составляет около 2000 % масс. (в расчете на ее массу). Вторая стадия набухания характеризуется энтропийным эффектом: энтро­пия растет вследствие перехода в раствор отдельных макромолекул, ослабления связей между ними и увеличения числа их возмож­ных конформаций.

 

Лабораторная работа № 9