Исследование влияния строения молекул пав на их поверхностную активность. Определение параметров адсорбционного слоя

Цель работы: получение изотерм поверхностного натяжения и адсорбции для водных растворов алифатических спиртов; определение соотношения поверхностных активностей ПАВ в их гомологическом ряду; расчет толщины адсорбционного слоя и площади, занимаемой одной молекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое.

 

Поверхностно-активные свойства ПАВ зависят от числа метиленовых групп в углеводородной цепи, природы и содержания полярных групп. Адсорбционная способность молекул ПАВ характеризуется поверхностной активностью g. Поверхностную активность можно найти графически по экспериментальной изотерме поверхностного натяжения s= f (C). На рисунке 8.2 представлены изотермы поверхностного натяжения для соседних членов гомологического ряда ПАВ. Приведенные кривые показывают, что с удлинением углеводородного радикала гомолога по­верхностная активность g повышается.

В 1978 г. Дюкло и Траубе установили эмпирическое правило, согласно которому поверхностная активность и адсорбция жирных кислот, спиртов, аминов и других веществ в гомологических рядах на границе раствор/воздух возрастает в 3,2 раза при увеличении длины углеводородной цепи на каждую СН₂-группу:

g_{n +1}/ g_n =const» 3,2,

где n – число метиленовых групп в углеводородном ра­дикале.

Однако это правило справедливо только для сильно разбавленных растворов и исключает три первых члена гомологического ряда.

Рисунок 8.2 – Изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ с углеводородным радикалом, содержащим n, (n +1) и (п +2) метиленовых групп

 

Это правило выполняется лишь для водных растворов ПАВ. Для растворов ПАВ в неполярных растворителях поверхностная активность при увеличении длины углеводородного радикала, наоборот, уменьшается (обращение правила Дюкло-Траубе).

Лэнгмюр дал теоретическое обоснование эмпирическому правилу Дюкло-Траубе. Адсорбция и ориентация молекул ПАВ на границе раздела фаз жидкость/воздух являются самопроизвольно протекающими процессами, сопровождающимися уменьшением энергии Гиббса (D G). При введении ПАВ в полярную среду (воду) гидрофобные углеводородные цепи ПАВ раздвигают молекулы воды, встраиваясь в ее структуру, для этого требуется совершение работы против сил межмолекулярного взаимодействия. Обратный процесс – выход молекул ПАВ на межфазную поверхность (с ориентацией углеводородных цепей в сторону неполярной среды) идет самопроиз­вольно с уменьшением D G системы, что соответствует работе адсорбции W _адс.. Работа адсорбции зависит от длины углеводородной цепи ПАВ и в расчете на 1 моль вещества, углеводородные части молекул которого состоят из n СН₂-звеньев, может быть рассчитана по формуле:

,

где w – работа адсорбции, отнесенная к одной СН₂-группе.

Применительно к адсорбции из разбавленных растворов на основе уравнения Генри (G= K _Г C, G – гиббсовская адсорбция, K _Г – константа Генри) и уравнения изотермы Вант-Гоффа (D G = – RT ln K _G) можно получить следующее выражение для константы Генри

или

(8.3)

Уравнение (8.3) показывает, что значение константы К _Gс увеличением числа СН₂-групп в молекуле ПАВ растет в кратное число раз. Для двух соседних членов гомологического ряда ПАВ при условии постоянства концентрации и температуры можно записать:

и . ( 8.4)

Отсюда

. (8.5)

Полученное выражение для соотношения отражает правило Дюк­ло -Траубе.

Коэффициент b равен 3,2 только при 20 °С. При повышении температуры его значение уменьшается, приближаясь в пределе к единице. Уменьшение константы b об­условлено возрастанием десорбции молекул ПАВ при повышении температуры и сни­жением различия между поверхностной активностью гомологов.

Измерение поверхностной активности и адсорбции ПАВ позволяет определить параметры адсорбционных слоев: площадь, занимаемую од­ной молекулой, s₀ и толщину поверхностного слоя δ. Величины S _o и δ рассчитывают по экспериментально найденным значениям предельной адсорбции А _¥.

Предельную адсорбцию G_¥определяют по изотермам адсорбции Γ = f (C), для построения которых вычисляют несколько зна­чений d σ /dС. Для веществ с ярко выраженными поверхностно-актив­ными свойствами величину адсорбции А можно принять равной гибб­совской адсорбции Г (в молях на 1 м ² поверхности).

Площадь s ₀, приходящуюся на одну молекулу в насыщенном адсорб­ционном слое, вычисляют по уравнению

.

Толщину адсорбционных слоев d рассчитывают по формуле

,

где М – молекулярная масса ПАВ; ρ – плотность ПАВ.

Сопоставление вычисленных значений толщины слоя δ с длиной ориентированных молекул дает возможность оценить тип поверхностной пленки, определить ориентацию молекул ПАВ в адсорбционном слое.

Ход работы.

Для проведения работы необходимы:

Установка для измерения поверхностного натяжения. Бюретки.

Конические колбы емкостью 50 мл. Фильтровальная бумага.

0,2 М растворы пропилового, бутилового и пентилового спиртов.

Готовят 5 водных растворов пропилового, бутилового и пентилового спиртов разбавлением исходных растворов водой в соответствии с данными:

 

Объем исходного раствора спирта, мл			12,5	6,3	3,2
Объем добавляемой воды, мл			12,5	18,7	21,8
Концентрация раствора (C, моль / л)	0,2	0,15	0,1	0,05	0,025

 

С помощью установки, указанной преподавателем, определяют по­верхностное натяжение приготовленных растворов (методику измерений см. в работе 1). Измерение поверхностного натяжения следует проводить быстро, так как может происходить испарение спирта с поверхности раздела фаз.

По полученным данным для каждого спирта строят изотермы поверхностного натяжения и по ним находят поверхностную активность g = - (d σ /dC)C® 0, а также значения d σ /dC в нескольких точках изотерм. Пo уравнению (8.1) вычисляют значения Г и строят изотермы адсорбции Г = f (С). Данные расчета g, d σ /dС и Г для исследуемых спиртов записывают в таблицу (см. табл.8. 2).

Таблица 8.2 – Экспериментальные и расчетные данные по адсорбции алифатических спиртов

 

Концентрация раствора спирта, моль / л	Наибольшее давление в пузырьке D P или сила отрыва F	Поверхностное натяжение σж|г , м Дж / м ^2			Г, моль / м ^2

 

Затем рассчитывают соотношение поверхностных активностей для соседних гомологов:

и .

 

Лабораторная работа № 8.3