Аналитическое выражение для седиментационной кривой и его использование при обработке экспериментальных данных

 

Нанесение касательных графическим путем является очень трудоемким, субъективным методом и сопряжено с существенными ошибками, особенно в области наименьших значений радиуса кривизны кривой. Поэтому вполне разумной представляется идея найти аналитическое выражение функции распределения в интегральной и дифференциальной форме. Будучи свободным от ошибок, вызванных эмпирическими приемами обработки кривой накопления, оно позволяет всесторонне изучать особенности дисперсных систем.

Форма седиментационной кривой такова, что формально ее можно описать уравнением вида:

, (7.6)

где и t_1/2 - константы.

Физический смысл обеих констант легко устанавливается. Во-первых, если положить Q = Q_m /2, то t = t_1/2, т.е. t_1/2 является «временем половинной седиментации». Во-вторых, если t ® ¥, то в знаменателе можно пренебречь величиной t_1/2 по сравнению с t, и тогда Q = Q_m, т.е. Q_m является предельным (суммарным) значением массы частиц дисперсной фазы.

Общая масса Q дисперсной фазы на дне сосуда ко времени t, таким образом, составит:

Q = Q ₀ + q, (7.7)

где Q ₀ – масса осевших частиц дисперсной фазы,

q – масса еще оседающих частиц дисперсной фазы.

Скорость накопления дисперсной фазы в этот момент времени выразится как , а ее масса q как :

. (7.8)

Это уравнение представляет собой уравнение касательной к одной из точек кривой седиментации (кривой осаждения, накопления): Q ₀ – отрезок на оси ординат, соответствующий количеству дисперсной фазы, нацело выпавшей к данному моменту времени t, а - угловой коэффициент. Типичная седиментационная кривая (кривая на­коп­ле­ния) представлена на рисунке 7.2.

Для получения аналитического выражения интегральной кривой распределения необходимо выразить в явном виде массу нацело выпавших частиц в любой момент времени t. Для этого перепишем уравнение касательной (7.8) в виде:

. (7.9)

Выражение для Q нам известно (уравнение 7.6), а для нахождения производной продифференцируем (7.6) по t:

. (7.10)

Подставляя уравнения (7.6) и (7.10) в уравнение (7.9), после элементарных преобразований получим:

. (7.11)

Полученное уравнение станет уравнением интегральной кривой распределения, если аргумент tзаменить через радиус частиц r. Для этого воспользуемся уравнением (7.6), из которого следует, что

и , (7.12)

где r по физическому смыслу представляет собой радиус частиц, выпадающих ко времени половинной седиментации t_1/2.

Подставляя выражения (7.12) в (7.11), получим аналитическое выражение интегральной кривой распределения:

. (7.13)

Чтобы получить уравнение дифференциальной кривой распределения надо, очевидно, продифференцировать по r уравнение (7.13). Результат дифференцирования дает аналитическое выражение дифференциальной кривой распределения в виде:

. (7.14)

Точке максимума на дифференциальной кривой распределения (точке перегиба на интегральной кривой распределения) соответствует так называемый наиболее вероятный радиус частиц r ₀, величину которого нетрудно вычислить. Для этого необходимо функцию F (уравнение 7.14) продифференцировать по r и приравнять производную нулю. В результате получим следующее уравнение для расчета наиболее вероятного радиуса:

. (7.15)

Иногда при выполнении седиментационного анализа определяют еще два радиуса: максимальный и минимальный, т.е. находят размеры наиболее крупных частиц и самых мелких. Основная трудность, которую при этом надо преодолеть, заключается в достаточно обоснованном выборе времени осаждения этих частиц.

Чаще всего для нахождения максимального r _max радиуса частиц проводят касательную к седиментационной кривой из начала координат. Конец прямолинейного участка кривой, т.е. точка отрыва касательной от кривой седиментации и дает время t_max (рисунок 7.2) соответствующее r _max. Имея аналитическое выражение для седиментационной кривой (7.8), нетрудно найти и аналитическое выражение для касательной, проведенной к этой кривой из начала координат. Это уравнение имеет вид:

. (7.16)

Минимальный радиус определяют аналогичным образом, но касательную проводят к кривой там, где она переходит в прямую параллельную оси абсцисс. В действительности понятие минимального радиуса в полидисперсных системах весьма неопределенно (скорее, не имеет физического смысла, так как, в действительности очень мелкие частицы не осаждаются из-за участия в броуновском движении).

Уравнения (7.13) и (7.14) содержат константы Q_m и r, которые должны быть определены на основании экспериментальных исследований седиментации конкретной дисперсной системы. Для этого перепишем уравнение (7.8) в виде:

. (7.17)

Это уравнение в координатах является уравнением прямой, константы которого (Q_m – котангенс угла наклона прямой; t_1/2/ Q_m – отрезок, отсекаемый на оси ординат) легко определяются из графика (при­бли­жен­но) или аналитически методом наименьших квадратов.