Принцип измерения аналитического сигнала.

Рис. 27.1. Трёхэлектродная ячейка для вольтамперометрических измерений 1) электрод сравнения; 2) измерительный электрод; 3) вспомогательный электрод

В вольтамперометрии применяют двух- или трёхэлектродные (более совершенные!) ячейки. Устройство трёхэлектродной ячейки показано на рис.27.1.

На индикаторном микроэлектроде происходит электрохимическая реакция: окисление (на аноде) или восстановление (на катоде) определяемого вещества. В зависимости от природы индикаторного электрода вольтамперометрические методы анализа разделяют на:

 

Индикаторный электрод имеет очень малую площадь поверхности, плотность тока на нём очень большая, поэтому электрод является поляризованным: при прохождении электрического тока через ячейку его потенциал изменяется.

В качестве индикаторного электрода в классической полярографии используют ртутный капающий электрод, который представляет собой толстостенный стеклянный капилляр, имеющий внутренний диаметр 0,05 – 0,1 мм, связанный шлангом с капилляром для ртути. Преимуществом ртутного капельного электрода является то, что благодаря его постоянному обновлению, электрохимический процесс всё время происходит на незагрязнённой продуктами реакции поверхности, поэтому даже при длительном проведении процесса электролиза получаются хорошо воспроизводимые результаты. Ртутный капающий электрод может быть использован в достаточно широком интервале потенциалов:

В собственно вольтамперометрии в качестве индикаторных используются вращающиеся электроды, изготовленные из различных металлов (платины, золота, серебра) или углеродных материалов (графит, стеклоуглерод и т.д.). Поверхность таких электродов не возобновляется, поэтому перед регистрацией каждой новой вольтамперограммы необходимо проводить их очистку. Очистка может быть:

· механической (полировка тонкой наждачной и фильтровальной бумагой);

· химической (обработка концентрированной азотной кислотой при нагревании);

· электрохимической (воздействие в течение некоторого времени большого положительного или отрицательного потенциала).

В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный (висячая ртутная капля) и плёночный ртутный электроды.

Площадь поверхности электрода сравнения во много раз больше площади поверхности индикаторного электрода, поэтому плотность тока на нём в десятки тысяч раз меньше, чем на индикаторном электроде. Можно считать, что электрод сравнения не поляризуется, его потенциал при прохождении электрического тока через ячейку остаётся постоянным. В простейшей двухэлектродной ячейке для проведения полярографических определений в качестве электрода сравнения (и одновременно вспомогательного электрода) может использоваться донный слой ртути. Потенциал такого электрода сравнения зависит от состава раствора, находящегося в ячейке, поэтому двухэлектродные ячейки используют в тех случаях, когда знание точной величины потенциала индикаторного электрода необязательно, например, при проведении рутинных количественных определений.

Вспомогательный электрод необходим для протекания электрического тока через ячейку. В качестве такого электрода используют платиновую проволоку либо пластинку или слой ртути на дне ячейки. В качестве электрода сравнения в трёхэлектродных ячейках используют хлоридсеребряный или каломельный электроды. Ток через них в процессе выполнения анализа вообще не протекает, поэтому потенциал этих электродов и, соответственно, разность потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения, остаются постоянными.

При проведении вольтамперометрических измерений в анализируемый раствор, находящийся в ячейке, вводят большое количество (0,05 - 1 моль/л) индифферентного сильного электролита («фон»).

В качестве фонового электролита применяют хлориды, хлораты, перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов, сульфаты щелочных металлов, карбонаты натрия и калия, четвертичные аммониевые соли, щелочи, например, LiOH, кислоты, например, HClO₄, H₂SO₄.

Раствор, находящийся в ячейке, может содержать некоторое количество растворённого кислорода. Поскольку данное вещество является электроактивным, то перед выполнением измерений O₂ необходимо удалить, например, путём вытеснения азотом, гелием, аргоном.

Для предотвращения конвективного переноса электроактивного вещества к электроду раствор, находящийся в ячейке, не должен перемешиваться (измерения начинают через некоторое время после заполнения ячейки), температура раствора в процессе выполнения измерений не должна изменяться.

Вольтамперограмма

Зависимость силы тока в электролитической ячейке от потенциала погружённого в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, называется вольтамперограммой.

Вольтамперограмма («классическая полярограмма»), получаемая с помощью ртутного капающего электрода при монотонном изменении (линейной развёртке) потенциала, показана на рис. 27.2. Вольтамперограмма для вращающегося (но не для стационарного) электрода, выглядит аналогично.

Рис. 27.2. Вольтамперограмма, получаемая в классической полярографии («классическая полярограмма»)

Классическая полярограмма имеет 3 участка. Первый участок, от начала регистрации полярограммы до начала электрохимической реакции, называется остаточным током. Его появление обусловлено образованием на поверхности ртути двойного электрического слоя (молекулярного конденсатора), а также восстановлением электроактивных примесей (например, O₂).

Участок, соответствующий увеличению тока, вызванному протеканием электрохимической реакции с участием определяемого электроактивного вещества, называется волной. Волна может быть катодной, если вещество восстанавливается, или анодной, если оно окисляется.

Полярографическая волна для обратимой электрохимической реакции описывается уравнением

Потенциал, соответствующий половине высоты волны (потенциал полуволны) – E_1/2, для каждого электроактивного вещества имеет свою величину (зависящую также и от природы фонового электролита) и поэтому может использоваться для его идентификации.

Если в растворе присутствует несколько электроактивных веществ, имеющих различные величины E_1/2, то полярограмма может выглядеть так, как показано на рис. 27.3.

Рис. 27.3. Возможная полярограмма смеси веществ

По мере увеличения приложенного напряжения сила тока достигает некоторого максимального значения, называемого предельным током, и далее изменяется незначительно. Разность между предельным и остаточным током называется диффузионным током (I_d). Определение его величины, а также величины потенциала полуволны на полярограмме показано на рис. 27.4

Рис. 27.4. Определение потенциала полуволны и диффузионного тока

Для определения величины потенциала полуволны можно использовать также зависимость lg[I/(I_д – I)] от Е, представляющую собой прямую линию. При Е = E_1/2 значение lg[I/(I_д – I)] равно нулю.

Измерения в вольтамперометрии проводятся в таких условиях, чтобы перемещение частиц определяемого электроактивного вещества («деполяризатора») к поверхности электрода происходило только за счёт диффузии.

Скорость диффузии, а, следовательно, и сила тока прямо пропорциональна разности концентраций электроактивного вещества в растворе и на поверхности электрода. При достижении предельного тока концентрацию вещества на поверхности электрода можно считать равной нулю (вещество, достигнув поверхности электрода, сразу же вступает в реакцию), поэтому

В классической полярографии зависимость диффузионного тока от концентрации электроактивного вещества в растворе описывается уравнением Ильковича.

I_d – диффузионный ток (мкА); n – число электронов, участвующих в электродной реакции; C – концентрация электроактивного вещества (ммоль/л); D – коэффициент диффузии вещества (см²/с); m – скорость вытекания ртути (мг/с); t – время жизни капли (с).

Иногда форма полярограммы может искажаться за счёт появления участков, сила тока на которых оказывается больше ожидаемой (появления «максимумов») – рис. 27.5.

Причиной появления максимумов I рода является перемешивание раствора в результате движения поверхности капли ртути, вызванного неравномерным распределением величины поверхностного натяжения на ней. Такие максимумы устраняют введением раствор поверхностно-активных веществ (желатины, тритона X-100 и др.), способных адсорбироваться на поверхности ртутной капли.

Максимумы II рода вызваны появлением завихрений внутри капли вследствие слишком быстрого вытекания ртути из капилляра. Для их устранения необходимо уменьшить высоту столба ртути.

Рис. 27.5. Максимумы на полярограмме