Неподвижные и подвижные фазы

В качестве неподвижных фаз в ионообменной хроматографии используются различные ионообменники.

Ионообменниками (ионитами) называют электролиты, у которых один ион является полимерным макроионом, а ионы противоположного знака могут обмениваться на ионы, находящиеся в растворе.

По химическому строению ионообменник представляет собой полимер (полимерную матрицу), в составе которого имеются ионогенные функциональные группы.

Ионообменники могут быть твёрдыми и жидкими. В ионообменной хроматографии в большинстве случаев используют твёрдые ионообменники. Полимерная матрица, лежащая в основе структуры ионообменника, может быть неорганической или органической. Наибольшее практическое применение имеют ионообменники органической природы, главным образом, сополимеры стирола с дивинилбензолом.

Катионообменники содержат в своей структуре ионогенные группы кислотного характера, анионообменники – основного. В состав амфотерных ионообменников входят и кислотные, и основные группы. Ионообменники, имеющие только один тип функциональных групп (например, только –SO₃H), называются монофункциональными. Ионообменники, в состав которых входит более одного типа ионогенных функциональных групп (например, -SO₃H и –OH), называются полифункциональными.

Уравнение ионного обмена с участием катионообменника может иметь следующий вид

Каждый ионообменник содержит в своей структуре определённое число функциональных групп, способных к ионному обмену. Число таких групп в единице массы (или объёма) ионообменника характеризуется величиной обменной ёмкости. Практически обменную ёмкость выражают в виде количества ионов (в ммолях), поглощённых 1 г сухого или 1 мл набухшего ионообменника в Н- или Cl-форме при определённых условиях.

В качестве подвижных фаз в ионной хроматографии чаще всего используют водные растворы, поскольку вода является высокополярным растворителем и способствует ионизации вещества. Хроматографирование может проводиться при разных значениях рН в зависимости от природы разделяемых веществ и типа используемого ионообменника. С сильнокислотными и сильноосновными ионообменниками работают при рН 2 – 12, слабокислотными – 5 – 12, слабоосновными – 2 – 6.

На рис. 24.6 показан пример ионообменного разделения двух аминокислот – глутаминовой кислоты и гистидина с использованием сильнокислотного ионообменника.

 

Рис. 24.6. Разделение двух аминокислот методом ионообменной хроматографии с использованием сильнокислотного катионообменника (ионы Na⁺, участвующие в ионном обмене, не показаны)

Ионообменное равновесие

Процесс обмена иона А, связанного с матрицей ионообменника (R), на ион В, находящийся в растворе, можно представить в виде равновесия:

Термодинамическая константа данного равновесия характеризует способность иона В обмениваться на ион А и имеет вид:

=

На практике для описания ионообменного равновесия вместо термодинамической константы используют аналогичную концентрационную константу, называемую коэффициентом селективности (K_B/A), или смешанную константу, называемую исправленным коэффициентом селективности ():

При обмене ионов разного заряда стехиометрические коэффициенты в уравнении ионного обмена не равны 1, поэтому активности (концентрации) входят в выражения констант в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Например, для ионообменного равновесия:

Величина коэффициента селективности зависит от размера и заряда иона, химической структуры ионообменника и условий проведения эксперимента. Например, для сильнокислотного катионообменника Dowex-50, содержащего 8% дивинилбензола:

Для описания ионообменного равновесия используют также концентрационный коэффициент распределения (D), который равен отношению равновесной концентрации иона в сорбенте к его равновесной концентрации в растворе