Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Синтез новых фосфорсодержащих производных оксиальдегидов ароматического рядаСодержание книги
Похожие статьи вашей тематики
Поиск на нашем сайте
Гидрофосфорильные соединения используются, главным образом, в качестве промежуточных продуктов при синтезе производных кислот пятивалентного фосфора. Гидрофосфорильные соединения – удобные субстраты для проведения синтеза новой фосфор – углеродной связи. В реакциях с альдегидами получают α-оксипроизводные кислот пятивалентного фосфора (реакция Абрамова), а при использовании смеси карбонильного соединения и вторичного амина – α–аминопроизводние кислот пятивалентного фосфора (реакция Кабачника − Филдса) [ ]. Все эти реакции представляют интерес в качестве методов для получения биологически активных веществ, получаемых на основе диалкилфосфористых кислот – эфиры a–оксифосфоновых кислот. Этот класс соединений весьма интересен с точки зрения химических и физиологических свойств. Фосфорорганические соединения со связью Р–С занимают заметное место в списках, производимых в промышленных масштабах химических средств защиты растений, лекарственных препаратов, экстрагентов, присадок к маслам и топливам, антипиренов и другой практически значимой продукции [ ]. В литературе накоплен фактический материал в области исследования фосфорилированных производных карбонильных соединений различного строения. Наличие в ароматических оксиальдегидах нескольких реакционно-способных центров (С(О)Н,ОН,ОСН3) предопределяет большие синтетические возможности и интересные биологические свойства. Высокая реакционная способность альдегидной группы позволяет их рассматривать как исходные соединения при синтезе разнообразных биологически активных веществ. Как отмечалось в литературном обзоре синтез эфиров карбонильных соединений, содержащих диалкоксифосфорильный фрагмент разработан достаточно подробно [ ]. Однако фосфорорганические производные оксиальдегидов ароматического ряда в литературе остаются неизученными. В связи с чем в настоящей работе обсуждаются вопросы, связанные с выяснением закономерностей нуклео-фильного присоединения диалкилфосфористых кислот к формилнильной группе различнозамешенных оксибензойных альдегидов. Синтез α-оксифосфонатов на основе 4-метоксибензальдегида 4-Метоксибензальдегид (2.1) в качестве карбонильного компонента исследований в реакции Абрамова является удобным синтоном для изучения реакции нуклеофильного присоединения диалкилфосфитов к карбонильной группе. При конденсация альдегида (2.1) с диалкилфосфитами (2.2-2.3) в присутствии алкоголята натрия в соответствующем спирте получены 4-метокси – О,О–диалкокси-фосфорилфенил-1-олы (2.4, 2.5).
2.1 2.2,2.3 2.4, - R=СН3; 2.5 - R= С2Н5 Оптимальными условиями реакции является проведение её в среде бензола с добавлением каталитических количеств алкоголята натрия. Реакция протекает в течение 2 часов, с выделением тепла. Во всех случаях при добавлении катализатора наблюдалось разогревание реакционной смеси на 4–6°С. Диалкилфосфористые кислоты, являющими исходными реагентами настоящего исследования, синтезированы по методике [ ]. Известно, что диалкилфосфиты могут быть представлены в виде двух таутомерных форм с пятивалентным атомом фосфора. Таутомерия и реакционная способность фосфористых эфиров подробно изучена Арбузовым [ ]. Установлено, что диалкилфосфиты таутомерны и таутомерное равновесие их смещено в сторону формы с пятивалентным фосфором. По-видимому, можно предполагать, что реакция присоединения диалкилфосфитов (2.2-2.3) к карбонильной группе альдегида (2.1) в присутствии алкоголята натрия протекает по механизму, предложенному в работе [ ]. Согласно этой схеме, в присутствии алкоголята натрия образуется трехвалентная форма фосфитов. Образующийся нуклеофильный атом фосфора, имеющий необобщенную пару электронов, присоединяется к электрофильному атому углерода карбонильной группы. Продукты присоединения диалкилфосфитов (2.2,2.3) к альдегиду (2.1), на основании данных их спектров ИК, представляют собой a − оксифосфоновые эфиры (2.4, 2.5). В ИК спектрах полученных соединений (2.4, 2.5) идентифицируются интенсивные полосы в области 1225-1240 см-1 (Р=О), 1035-1060 см-1(Р–О–С),1590-1500 см-1(С=С, аром), 3300-3290 см-1(ОН),1114-1125 см-1 (п− С−О−СН3). Отмечено отсутствие полос поглощения, характерных для Р−Н (2430 см-1) и альдегидной (С=О) групп (1715 − 1740 см-1) (таблица 1). Тонкослойная хроматография на окиси алюминия в различных системах растворителей показала индивидуальность выделенных эфиров (2.4, 2.5). Это позволяет сделать предположение, что нуклеофильное присоединение диалкилфосфитов (2.2,2.3) к карбонильной группе п-метоксибензальдегида (2.1) в присутствии катализатора протекает пространственно ориентировано и приводит к образованию с высокими выходами одного продукта. Некоторые физико – химические характеристики полученных соединений (2.4,2.5) приведены в таблице 2. Целевой продукт (2.5) представляет собой белое кристаллическое вещество с т.пл. 117–118ºС (гексан), легко растворимое в органических растворителях. Оксифосфонат (2.4) охарактеризован в виде маслообразного вещества.
Экспериментально было установлено, что присоединение диалкилфосфитов на примере (2.3) к альдегиду (2.1) может проходить при более высоких температурах в отсутствие катализатора. Различные условия проведения реакции были исследованы на примере взаимодействия анисового альдегида (2.1) с диэтилфосфитом (2.5). Присоединение диэтилфосфита (2.3) к альдегиду (2.1) проводили в среде петролейного эфира, диоксана и бензола, как в присутствии алкоголята натрия, так и без его добавления (таблица 2.3). Как видно из таблицы 3 выход a-оксифосфоната колебался в пределах 42–50%. При проведении реакции в присутствии катализатора выход (53–79%) практически количественный и существенно не зависит от полярности растворителя. В случае проведения реакции без катализатора, выход несколько понижается до 30%, а оптимальной температурой, при которой осуществляется реакция, является температура до 60°С. Более сильное нагревание реакционной смеси уменьшает выход целевых продуктов, что, возможно, связано с протеканием при повышенных температурах обратной реакции.
Таким образом, проведенные синтезы показывают, что фосфорилирование (2.1) диалкилфосфористыми кислотами протекает с образованием продуктов нуклеофильного присоединения к альдегидной группе с образованием оксифосфонатов (2.4, 2.5).
|
|||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-08-10; просмотров: 456; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 52.15.171.235 (0.01 с.) |