Производные ментана. Терпены

Производные ментана. Терпены

Ментан, или параметилизопропилциклогексан, как полностью гидрированный цимол (параметилизопропилбензол):

цимол ментан

Ментан в природе не встречается, а получается синтетическим гидрированием цимола. Он представляет собой жидкость, кипящую при 170°.

Производные ментана:

Важное практическое значение имеют гидроксильные производные ментана: одноатомный спирт ментол и двухатомный спирт терпин.

Ментол, или 3-ментол – главная составная часть эфирного масла перечной мяты, обуславливающая ее запах. Ментол представляет собой кристаллы с температурой плавления 42°С. Имеет 3 ассиметрических углеродных атома, а поэтому обладает оптической активностью. Обыкновенный ментол вращает плоскость поляризации влево: [α]= –49,3°. Мало растворим в воде, но легко растворяется в органических растворителях.

Втирание ментола в кожу вызывает чувство холода, вследствие чего он применяется как успокаивающее средство при головных болях. Он обладает также антисептическими свойствами и часто применяется при воспалении слизистых оболочек носа и горла.

Терпин, или 1,8- ментандиол

Двухатомный спирт, является производным ментана:

Терпин в природных условиях обычно не встречается, но образуется в некоторых эфирных маслах при длительном их хранении. Получают обычно из пинена, содержащегося в скипидаре. Терпин кристаллизуется с одной молекулой воды в виде так называемого терпингидрата, имеющего медицинское применение. Терпингидрат представляет собой кристаллическое вещество. Применяется обычно как отхаркивающее средство при бронхитах и иногда как антисептическое и слабо мочегонное средство.

Терпингидрат является исходны сырьем для синтеза терпинеола. Для получения терпинеола терпингидрат кипятят с разбавленными кислотами (H₂SO_4; Н₃РО₄), в результате чего от молекулы терпингидрата отщепляются две молекулы воды.

Одна из этих молекул является молекулой кристаллизационной воды, а вторая образуется за счет отщепления спиртового гидроксила и соседнего водородного атома с образованием двойной связи.

^{β–терпинеол α–терпинеол}

Терпены, в зависимости от строения, делятся на несколько групп, из которых наиболее важное значение имеют моноциклические и бициклические терпены.

Моноциклические терпены

Моноциклические терпены содержат в молекуле один цикл. Они присоединяют 4атома брома, т.е. имеют две двойные связи. Эти связи могут занимать различное положение в углеродном скелете ментана, лежащем в основе молекулы моноциклических терпенов. Представителем моноциклических терпенов – лимонен.

Лимонен имеет одну двойную связь в ядре между 1-м и 2-м атомом углерода, а вторую – в боковой трехуглеродной цепи. Лимонен содержится во многих эфирных маслах, в частности, в эфирном масле.

Строение лимонена было установлено русским ученым
Е.Е. Вагнером. Лимонен содержит ассиметрический атом углерода и поэтому встречается в виде двух оптически деятельных форм:
D – изомера, а L – изомера и одной оптически недеятельной – рацемической формы. В лимонном масле, масле апельсиновой корки, а также в сельдерейном и тминном масле содержится
D-лимонен.

D-Лимонен представляет собой жидкость, кипящую при 175°С, имеющую удельное вращение +125°. А L-лимонен содержится в эфирных маслах некоторых хвойных растений. При перегонке с водяным паром хвои сосны и пихты получают «лесную воду» – жидкость с приятным ароматическим запахом. Рацемический лимонен носит название дипентена. Название это возникло в связи с тем, что дипентен C₁₀H₁₆, по формуле являющийся как бы продуктом соединения двух молекул пентена С₅Н₈, может быть получен синтетически путем полимеризации пентена, или изопрена. Дипентен содержится в некоторых видах скипидара.

Бициклические терпены:

Бициклические терпены содержат в молекуле 2 цикла, имеют одну двойную связь.

Различные группы бициклических терпенов обычно производят от четырех углеводородов, не содержащих двойных связей – туйана, карана, пинана, камфана – которые, кроме шестичленного цикла содержат трех-, четырех- и пятичленные циклы.

Различают бициклические терпены четырех групп: туйана, карана, пинана и камфана. В строении их меньшего кольца принимает участие изопропильная группа , которая содержится также в цимоле.

^{туйан каран}

^{пинан камфан}

Наибольшее значение имеет пинен, относящийся к группе пинана. Пинен является частью скипидаров, или терпентинных масел, получаемых из хвойных растений.

Вещество нестойкое. Чистый пинен – жидкость, обладающая запахом скипидара. Обладает двумя ассиметрическими углеродными атомами и может существовать в виде лево- и правовращающего пинена и оптически неактивного – рацемического.

Скипидар: (терпентинное масло). Получается следующим образом. На коре хвойных деревьев делают разрезы. Из этих разрезов вытекает жидкая смола, называемая также бальзамом, или терпентином.

Собранный жидкий терпентин, а также подсохшую смолу перегоняют с водяным паром. При этом отгоняются жидкие вещества смола; полученный отгон, отделенный от воды, и называется скипидаром.

Скипидар, очищенный обработкой щелочью и перегонкой, состоит преимущественно из терпенов. Очищенный скипидар – бесцветная жидкость, легче воды со своеобразным запахом. Нерастворим в воде, но смешивается в любых отношениях с рядом органических растворителей (эфиром, хлороформом, бензином). Применяется в технике в качестве ценного растворителя. В медицине иногда применяют скипидар для втирания в кожу как раздражающее вещество при некоторых простудных заболеваниях. Особенно велико значение скипидара, или точнее, содержащегося в нем пинена, для синтеза терпингидрата и камфоры.

Синтез из пинена терпингидрата проводится путем длительного действия на пинен 25-30 %серной кислоты. При этом разрывается двойная связь молекулы пинена, и по месту разрыва связей присоединяются 2 молекулы воды.

Камфора очень ценный медицинский препарат, часто применяемый для улучшения сердечной деятельности.

Камфора имеет также важное промышленное значение. Длительное время камфору получали лишь из камфорного лавра, произрастающего преимущественно в Японии, и долгие годы Япония была монополистом камфоры.

Молекулярная формула камфоры С₁₀Н₁₆О, т.е. по своему составу камфора отличается от терпенов лишь наличием одного атома кислорода.

По своему строению камфора также оказалось очень близкой терпенам, а именно бициклическим терпенам группы камфана.

Камфора не содержит двойных связей, поэтому не присоединяет галогенов. В ней содержится кетонная группа >С=О. Свойства этой группы используются для количественного определения камфоры. Она представляет собой кристаллическое вещество. Обладает характерным запахом, своеобразный жгучим и горьким вкусом; она очень летуча и может быть очищена возгонкой. В воде камфора не растворяется, но легко растворяется в органических растворителях.

В молекуле имеется 2 асимметрических углеродных атома, в связи, с чем она существует в виде нескольких оптических изомеров.

В медицинской практике применяют все виды камфоры, если она достаточно чиста. Наиболее часто камфора применяется в качестве сердечного средства обычно в виде растворов в масле – Oleum camphorae, и также как отхаркивающее и раздражающее средство.

В технике большие количества камфоры применяются для приготовления целлулоида, а также при производстве бездымного пороха (для повышения его устойчивости).

Монобромкамфара (Camphora monobromata). Применяется в медицине как снотворное и успокаивающее средство.

Сексвитерпены – углеводороды, содержащие полуторократное по сравнению с терпенами количество углерода и водорода, т.е. углеводороды формулы С₁₅Н₂₄. Большинство сексвитерпенов имеет циклическое строение.

Важным в медицинском отношении кислородным производным бициклического сексвитерпена является сантонин, выделяемый из цитварного семени. Сантонин содержит лактонное кольцо, легко открывающееся при действий щелочей. Применяется как противоглистное средство.

 

Вопрос 4. Основные группы стероидов:

а) стерины – холестерин и витамины группы D;

б) жёлчные кислоты;

в) стероидные гормоны

 

 

Все стероиды имеют структурно общий циклический скелет. Они делятся на следующие большие группы: стерины (или стеролы), желчные кислоты, стероидные гормоны, генины (в виде гликозидов встречающиеся в растениях и находящие применение в качестве лечебных стимуляторов деятельности сердечной мышцы), яды жаб, сапогенины и стероидные алкалоиды, которые в отличие от предыдущих групп содержат азот.

Общим для всех стероидов является тетрациклический скелет циклопентанпергидрофенантрена

Углеродные атомы которого нумеруются нижеуказанным образом и который в большинстве случаев при углеродах 10 и 13 имеет ангулярные метальные группы, при углероде 17 – цепь из нескольких углеродных атомов. В желчных кислотах эта цепь оканчивается карбоксилом, в генинах она принимает форму кислородного гетероцикла, а в гормонах она обычно отсутствует и заменена на гидроксил или карбонильный кислород. Кроме того, весьма часто в положении 3 находится гидроксил (или карбонильный кислород).

Стероиды широко распространены в живой природе. Спирты - стерины (стеролы), у которых X — ОН, R — углеводородный остаток, находятся в животных и растительных тканях и играют важную, но не вполне ясную роль. Вещество мозга содержит до 7% холестерина в расчете на сухую массу. Он входит в состав животных жиров. Отложение холестерина в кровеносных сосудах считают причиной заболевания атеросклерозом. Вырабатываемый дрожжами эргостерин является провитамином D₂ и превращается в последний при облучении солнечным светом, а находимый в животных организмах 7-дегидрохолестерин является провитамином D₃. Желчные кислоты, вырабатываемые печенью, необходимы для усвоения жиров. Гормоны пола, вырабатываемые железами внутренней секреции самцов и самок (мужские — андрогенные и женские — эстрогенные гестогенные), регулируют нормальное развитие самцов и самок и их специфические для каждого пола нормальные отравления.

3.1 Родоночальные углеводы стероидов

 

Стеран (холестан)

 

Наиболее давно известны холестерин, выделенный впервые из желчных камней, и желчные кислот. Однако их строение было окончательно установлено лишь в 30-х годах нашего столетия в результате длительных исследований Виланда, Виндауса и ряда других ученых. В 1929 г. Буте Нантом и др. был выделен первый женский гормон, а в 1933г. – мужской гормон. Вслед за этим началось быстрое и широкое развитие всей области стероидов, которая теперь составляет обширную и своеобразную главу органической химии.

Холестерин – органическое соединение из класса стероидов, важнейший стерин животных. В основе его структуры лежит скелет углеводорода холестана, алифатический радикал R у С-17 которого включает 8 атомов углерода. Все стерины – предшественники желчных кислот и стероидных гормонов в организме.

Холестерин

Холестерин — важнейший представитель зоостеринов. Особенностью его структуры является наличие двойной связи в кольце В между С₅ и С₆. Восстановление этой двойной связи приводит к двум стереоизомерам – холестанолу и копростанолу.

Впервые холестерин был выделен из желчных камней (отсюда и название: греч. chole – желчь). Очищенный холестерин представляет собой бесцветные кристаллы с Тпл~149°С; нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в неполярных органических растворителях. Характерное химическое свойство холестерина – способность в образованию молекулярных комплексов со многими солями, кислотами, аминами, белками и такими нейтральными соединениями, как сапонины, витамин D₃ (холекальциферол). Холестерин присутствует практически во всех организмах, включая, бактерии и сине-зеленые водоросли. Содержание этого стерина в растениях обычно невелико; исключение составляют пыльца и масла семян. У позвоночных животных большое количество холестерина содержится в липидах нервной ткани, где он связан со структурными компонентами миелиновой оболочки нервных окончаний, яиц и клеток спермы, в печени, являющейся основным органом биосинтеза холестерина, в надпочечниках, в кожном сале и в клеточных стенках эритроцитов. В плазме крови холестерин находится в виде сложных эфиров с высшими жирными кислотами (олеиновой и проч.) и служит переносчиком при их транспорте. Образование этих эфиров происходит в стенках кишечника с участием фермента – холестерин-эстеразы.

Большинство организмов способны синтезировать холестерин из сквалена.

Нарушения питания, в частности содержание количества жиров, влияют на развитие атеросклероза. Научные опыты при введении кроликам с пищей большого количества холестерина доказали значение алиментарного фактора. Была сформулирована закономерность: атеросклероз может развиться без ожирения, но нет ожирения без атеросклероза.

Поскольку атеросклероз развивается медленно, иногда в течение десятков лет, и для него характерно волнообразное течение (т.е. за периодами обострения следуют периоды затишья болезни – ремиссии) профилактика атеросклероза не может ограничиваться каким-либо сроком или курсом, она должна начинаться в юношеском возрасте и продолжаться непрерывно на протяжении всей жизни человека. Меры профилактики – здоровый образ жизни, выполнение рекомендаций по сохранению в целости стенок артерий и предотвращению накопления в них холестерина. Отрицательными факторами в жизни современного человека являются: значительное уменьшение двигательной активности – гиподинамия, обильное питание с избытком жиров и углеводов.

3.2 Витамины группы D

 

Витамин D (кальциферол, антирахический витамин) существует в виде нескольких соединений, отличающихся по химическому строению и биологической активности, для человека и животных активными препаратами считаются витамины D₂ и D₃,хотя в литературе известен и витамин D₄ (дигидроэргокальциферол). В природных продуктах содержатся преимущественно – провитамины D₂ и D₃, соответственно – эргостерин и холестерин.

В 1924 г. Гесс и Стинбок из растительных масел и продуктов питания после облучения их УФ-лучами с длиной волны 280–310нм получили активный препарат, предотвращающий развитие рахита у детей. Оказалось, что активное начало связано с каким-то стерином, который был идентифицирован с эргостерином и назван витамином D₁.

В 1936 г. Виндаус выделил эргостерол из дрожжей и показал, что истинным витамином Д является не эргостерин, а продукт его превращения, образующийся при УФ облучении, который был обозначен витамином D₂ или кальциферолом.

В 1955 г. Международная комиссия по химической номенклатуре предложила для витамина D₂ новое название – эргокальциферол.

С химической точки зрения эргостерин представляет собой одноатомный ненасыщенный циклический спирт, в основе структуры которого лежит кольцо циклопентанопергидрофенантрена; под действием УФ лучей эргостерин через ряд промежуточных продуктов (люмистерин, тахистерин) превращается в витамин D₂.

 

Как видно, витамин D2 образуется из эргостерина в результате разрыва связи между C₉ и C₁₀ атомами кольца В под действием УФ лучей.

В 1936 г. Брокман выделил активный в отношении рахита препарат из рыбьего жира и назвал его витамином D₃. Выяснилось, кроме того, что предшественником витамина D₃ является не эргостерин, а холестерин. Виндаус в 1937 г. выделил из поверхностных слоев кожи свиньи 7-дегидрохолестерин, который при УФ облучении превращался в активный витамин D₃:

Витамины группы D предупреждают развитие рахита. Витамин D₂ содержится в молоке, сливочном масле, курином желтке и особенно много его содержится в рыбьем жире. Витамин D₂ – бесцветные иглы с
t_пл. =115–117°C, нерастворим в воде, легко растворим в жирах. Он обладает характерным поглощением в ультрафиолетовом свете, связанным с наличием системы трех сопряженных двойных связей.

 

3.3 Желчные кислоты – высокомолекулярные кислоты,
выделяемые из желчи.

Желчные кислоты близки по строению к холестерину; их можно рассматривать как производные холановой кислоты:

К ним относятся холевая, дезоксихолевая, литохолевая и хенодезоксихолевая кислоты:

	холевая кислота (3,7,12-тригидроксихолановая кислота)
	дезоксихолевая кислота (3,12-гидроксихолановая кислота
	литохолевая кислота (3-гидроксихолановая кислота)
	хенодезоксихолевая кислота (3,7-дигроксихолановая кислота)

В желчи человека содержатся главным образом натриевые соли парных желчных кислот: гликохолевой, гликодезоксихолевой (около 2/3 - 4/5 всех желчных кислот), таурохолевой и тауродезоксихолевой (около 1/5 - 1/3 всех желчных кислот). Эти соединения носят название парных, т.к. они состоят из двух компонентов: холевой или дезоксихолевой кислот и гликокола или таурина. Строение их может быть изображено следующим образом:

Биологическая роль желчных кислот:

– участвуют в эмульгировании жиров;

– активирует панкреатическую липазу;

– способствует всасыванию свободных жирных кислот.

 

3.4 Гормоны коры надпочечников

 

Корковый слой надпочечников вырабатывает ряд важных жирорастворимых гормонов. В коре надпочечников вырабатывается около 10 различных гормонов.

аллопрегнан прегнан

 

Наиболее важными гормонами являются следующие:

Общее сходство всех известных в настоящее время активных кортикостероидов состоит в том что, они имеют в кольце А двойную связь у С₄ и С₅ и кетонную группу у С₃.

Наличие кислорода у С₁₁ наблюдается у тех стероидов, которые активно влияют на белковый и углеводный обмен: к ним относятся кортизон, гидрокортизон (кортизол) и кортикостерон. Их называют глюкокортикоидами.

С другой стороны, кортикостероиды, не имеющие кислорода у С₁₁, оказались весьма активными в водно-солевом обмене и слабо влияли на углеводный и белковый обмен, а также на работоспособность мышц; к ним относятся, например, дезоксикортикостерон. Вещества этой группы именуют минералокортикостероидами.

Однако, альдостерон, например, совмещает функции обоих групп кортикостероидов. Он в 30–100 раз активнее дезоксикортикостерона в минеральном обмене и действует на углеводный обмен только в 3 раза слабее, чем кортизон.

Влияние на обмен веществ

Экспериментальное удаление надпочечников, а также их поражение при аддисоновой болезни вызывают уменьшение концентрации сахара в крови и содержания гликогена в печени и мышцах. Избыточное введение этих гормонов вызывает гипергликемия и гликозурию.

Параллельно с указанными изменениями в углеводном обмене отмечаются определенные изменения и в азотистом обмене. У животных с удаленными надпочечниками отмечается не только понижение содержания сахара в крови, но и уменьшение выделения азота с мочой. Наоборот, введение гормонов ведет не только к повышению уровня сахара в крови, но и увеличению содержания азота в моче. По-видимому, функция гормонов коры надпочечников в белковом обмене заключается в задержке синтеза углеводов из аминокислот, образовавшихся при усиленном распаде белков.

При недостаточности функции надпочечников наступает потеря натрия, бикарбонатов и хлора с мочой наряду с задержкой калия в организме. Наблюдается потеря воды в организме и уменьшение объема циркулирующей крови вследствие Указанных нарушений в водно-солевого обмена. Наиболее активным гормоном, влияющим на водно-солевой обмен, является альдостерон.

Снижение содержания гликогена в мышцах, наряду с изменением нормального соотношения Na/K, является одной из причин развития слабости при недостаточности надпочечников.

Аддисон установил, что причиной бронзовой болезни у людей, которая характеризуется усиленной пигментацией кожи, является поражение надпочечников. Эта болезнь обычно приводит к смертельному исходу.

Применение в медицинской практике

Применение дезоксикортикостерона в комбинации с кортизоном дает положительный, эффект при лечении болезни Аддисона. Кортизон эффективен при лечении ревматоидного артрита, ревматоидного спондилита, ревмокардита, хронических инфекционных подагрических артритов и некоторых других заболеваний. Кортизон подавляет реактивность соединительной и мезенхимальной ткани вообще. Основной механизм его действия - торможение синтеза белка и снижение образования антител. Также его применяют для терапии лейкозов, а также для смягчения реакции иммунологической несовместимости при трансплантациях.

 

3.5 Половые гормоны

 

Половые гормоны вырабатываются половыми железами: семенниками и яичниками.

Длительное время изучение химии половых гормонов сильно затруднялось отсутствием подходящего биологического типа (пробы), позволяющего судить о гормональной активности экстрактов, получаемых из половых желез.

В разработке методов выделения в чистом виде мужских и женских половых гормонов и изучении их химического строения важную роль играют исследования Рутична. Им была установлена возможность проверки эффективности того или иного препарата из половых желез посредством специальных биологических тестов на неполовозрелых животных.

Разработка биологических методов проверки и стандартизации препаратов половых гормонов дала возможность подойти к выделению их в чистом виде. В 1922 г. Бутенандт выделил из мочи один из половых гормонов - фолликулин (эстрон) В кристаллическом виде. В настоящее время химическое строение мужских и женских половых гормонов изучено и ряд из них получен синтетическим путем. Все половые гормоны, как мужские, так и женские, являются производными циклического углеводорода – циклопентанпергидрофенантрена.

Женские половые гормоны

Женские половые гормоны являются производными углеводорода эстрана, отличающегося от циклопентанпергидрофенантрена тем, что он содержит группу –СН₃ у С₁₃. Известно несколько производных эстрана, обладающих свойствами половых гормонов (вызывающих течку у животных и разрастание слизистой оболочки матки). Важнейшими из них являются: эстрадиол, эстрон (фолликулин), эстриол, прогестерон:

эстран эстрадиол эстрон (фолликулин)

Наибольшей биологической активностью обладает эстрадиол. Он вырабатывается в фолликулах и оказывает специфическое действие на женский организм. Эстрогены контролируют менструальный цикл у женщин.

Ввиду трудности получения достаточных количеств женских половых гормонов из биологических материала были сделаны попытки синтезировать более простые соединения, обладающие свойтсвами, близкими к натуральным гормонам. Эти попытки способствовали получению ряда синтетических соединений, из которых широкое применение получили диэтилстильбэстрол и продукт его гидрирования – синэстрол.

По своему действию эти препараты чрезвычайно близки к производным женских половых гормонов.

Женские половые гормоны и их синтетические заместители применяются при некоторых заболеваниях, связанных с недостаточной функцией яичников. В недавнее время было обнаружено важное свойство слиэстрола и подобных ему препаратов задерживать развитие у мужчин рака предстательной железы. Этот метод терапии получил широкое применение на практике.

Гестагены — гормоны-беременности. Они образуются в желтом теле яичников; являются производными прегнана.

Наибольшей активностью среди них обладает прогестерон (мотеостерон). Его боковая цепь представляет собой ацетильную группу.

Этот гормон образуется во второй половине менструального цикла и в особенно больших количествах во время беременности. Он необходим как для прикрепления оплодотворенной яйцеклетки к слизистой матки, так и для развития эмбриона в первой половине беременности. По своему химическому строению прогестерон близок к гормонам надпочечников и мужским половым гормонам.

Мужские половые гормоны.

Андрогены стимулируют развитие вторичных мужских признаков (увеличение волосяного покрова, изменение тембра голоса и т.п.) и выработку спермы. Выделенный из семенников (тестикул) рогатого скота мужской половой гормон тестостерон по своему строению близок к углеводороду андростану.

адростерон тестостерон

Тестостерон можно рассматривать как андростан, в котором имеется одна двойная связь в положении 4-5, кетогруппа в положении 3и гидроксильная группа в положении 17.

Тестостерон – пропионат с известным успехом применяется для подавления роста злокачественных опухолей грудной железы у женщин.

Мужские половые гормоны применяются при различных проявлениях недостаточности мужских половых желез.

3.6 Генины и сапонины

 

В различных видах наперстянки (дигиталис) и в строфанте содержатся гликозиды стероидных спиртов, которые давно уже употребляются в медицине в качестве средств, возбуждающих работу сердца. Это очень ядовитые вещества. Гидролиз приводит к отделению углеводной части молекул от агликона (генина). Мы ограничимся приведением формул главнейших получаемых так агликонов – дигитоксигенина и строфантидина.

дигитоксигенин строфантидин

 

В растениях довольно широко распространены сапонины (например, в мыльнянке). Это ядовитые гликозиды с сильно выраженной поверхностной активностью, вспенивающие водные растворы, как мыло. Их агликоны называются сапогенинами и относятся к стероидам.

Строение тиогенина – генина сапонина тиогенина

 

При гидролизе сердечных гликозидов образуются характерные по строению моносахариды:

D-дигитоксоза D-дигиталоза D-цимароза

3.Обсуждение хода и выполнение лабораторной работы 60 мин

Тема: ”Липиды. Терпеноиды и стероиды”

 

Цель:

1. Изучить химический состав простых и сложных липидов.

2. Провести качественные реакции на терпены (α-пинен), стерины (холестерин, витамин D₂, желчные кислоты.

Ход работы

Обнаружение глицерина

В пробирку взять 5 капель 5% раствора CuSO₄, добавить 3 капли 40% раствора NaOH и к осадку добавить 5-7 капель гидролизата. Что наблюдаете? Написать уравнение реакции.

 

 

Реакция Сальковского

При добавлении к хлороформному раствору холестерина концентрированной серной кислоты образуется красное окрашивание.

Выполнение опыта: на сухое часовое стекло наносят 1 каплю раствора холестерина в хлороформе и 1 каплю концентрированной H₂SO_4. Образуется красно-оранжевое окрашивание.

Холестерин (холестерол, холестен-5-ол, 3(3) наиболее распространённый представитель стеринов, содержится во всехживотных липидах, крови, жёлчи.

Общее время 180 мин

 

Производные ментана. Терпены

Ментан, или параметилизопропилциклогексан, как полностью гидрированный цимол (параметилизопропилбензол):

цимол ментан

Ментан в природе не встречается, а получается синтетическим гидрированием цимола. Он представляет собой жидкость, кипящую при 170°.

Производные ментана:

Важное практическое значение имеют гидроксильные производные ментана: одноатомный спирт ментол и двухатомный спирт терпин.

Ментол, или 3-ментол – главная составная часть эфирного масла перечной мяты, обуславливающая ее запах. Ментол представляет собой кристаллы с температурой плавления 42°С. Имеет 3 ассиметрических углеродных атома, а поэтому обладает оптической активностью. Обыкновенный ментол вращает плоскость поляризации влево: [α]= –49,3°. Мало растворим в воде, но легко растворяется в органических растворителях.

Втирание ментола в кожу вызывает чувство холода, вследствие чего он применяется как успокаивающее средство при головных болях. Он обладает также антисептическими свойствами и часто применяется при воспалении слизистых оболочек носа и горла.

Терпин, или 1,8- ментандиол

Двухатомный спирт, является производным ментана:

Терпин в природных условиях обычно не встречается, но образуется в некоторых эфирных маслах при длительном их хранении. Получают обычно из пинена, содержащегося в скипидаре. Терпин кристаллизуется с одной молекулой воды в виде так называемого терпингидрата, имеющего медицинское применение. Терпингидрат представляет собой кристаллическое вещество. Применяется обычно как отхаркивающее средство при бронхитах и иногда как антисептическое и слабо мочегонное средство.

Терпингидрат является исходны сырьем для синтеза терпинеола. Для получения терпинеола терпингидрат кипятят с разбавленными кислотами (H₂SO_4; Н₃РО₄), в результате чего от молекулы терпингидрата отщепляются две молекулы воды.

Одна из этих молекул является молекулой кристаллизационной воды, а вторая образуется за счет отщепления спиртового гидроксила и соседнего водородного атома с образованием двойной связи.

^{β–терпинеол α–терпинеол}

Терпены, в зависимости от строения, делятся на несколько групп, из которых наиболее важное значение имеют моноциклические и бициклические терпены.

Моноциклические терпены

Моноциклические терпены содержат в молекуле один цикл. Они присоединяют 4атома брома, т.е. имеют две двойные связи. Эти связи могут занимать различное положение в углеродном скелете ментана, лежащем в основе молекулы моноциклических терпенов. Представителем моноциклических терпенов – лимонен.

Лимонен имеет одну двойную связь в ядре между 1-м и 2-м атомом углерода, а вторую – в боковой трехуглеродной цепи. Лимонен содержится во многих эфирных маслах, в частности, в эфирном масле.

Строение лимонена было установлено русским ученым
Е.Е. Вагнером. Лимонен содержит ассиметрический атом углерода и поэтому встречается в виде двух оптически деятельных форм:
D – изомера, а L – изомера и одной оптически недеятельной – рацемической формы. В лимонном масле, масле апельсиновой корки, а также в сельдерейном и тминном масле содержится
D-лимонен.

D-Лимонен представляет собой жидкость, кипящую при 175°С, имеющую удельное вращение +125°. А L-лимонен содержится в эфирных маслах некоторых хвойных растений. При перегонке с водяным паром хвои сосны и пихты получают «лесную воду» – жидкость с приятным ароматическим запахом. Рацемический лимонен носит название дипентена. Название это возникло в связи с тем, что дипентен C₁₀H₁₆, по формуле являющийся как бы продуктом соединения двух молекул пентена С₅Н₈, может быть получен синтетически путем полимеризации пентена, или изопрена. Дипентен содержится в некоторых видах скипидара.

Бициклические терпены:

Бициклические терпены содержат в молекуле 2 цикла, имеют одну двойную связь.

Различные группы бициклических терпенов обычно производят от четырех углеводородов, не содержащих двойных связей – туйана, карана, пинана, камфана – которые, кроме шестичленного цикла содержат трех-, четырех- и пятичленные циклы.

Различают бициклические терпены четырех групп: туйана, карана, пинана и камфана. В строении их меньшего кольца принимает участие изопропильная группа , которая содержится также в цимоле.

^{туйан каран}

^{пинан камфан}

Наибольшее значение имеет пинен, относящийся к группе пинана. Пинен является частью скипидаров, или терпентинных масел, получаемых из хвойных растений.

Вещество нестойкое. Чистый пинен – жидкость, обладающая запахом скипидара. Обладает двумя ассиметрическими углеродными атомами и может существовать в виде лево- и правовращающего пинена и оптически неактивного – рацемического.

Скипидар: (терпентинное масло). Получается следующим образом. На коре хвойных деревьев делают разрезы. Из этих разрезов вытекает жидкая смола, называемая также бальзамом, или терпентином.

Собранный жидкий терпентин, а также подсохшую смолу перегоняют с водяным паром. При этом отгоняются жидкие вещества смола; полученный отгон, отделенный от воды, и называется скипидаром.

Скипидар, очищенный обработкой щелочью и перегонкой, состоит преимущественно из терпенов. Очищенный скипидар – бесцветная жидкость, легче воды со своеобразным запахом. Нерастворим в воде, но смешивается в любых отношениях с рядом органических растворителей (эфиром, хлороформом, бензином). Применяется в технике в качестве ценного растворителя. В медицине иногда применяют скипидар для втирания в кожу как раздражающее вещество при некоторых простудных заболеваниях. Особенно велико значение скипидара, или точнее, содержащегося в нем пинена, для синтеза терпингидрата и камфоры.

Синтез из пинена терпингидрата проводится путем длительного действия на пинен 25-30 %серной кислоты. При этом разрывается двойная связь молекулы пинена, и по месту разрыва связей присоеди