Выводы по литературному обзору

Таким образом, несмотря на успехи, достигнутые в области химии биологически активных соединений, синтетические и природные карбонильные соединения продолжают оставаться потенциальными соединениями – лидерами при молекулярном конструировании полифункциональных, гетероциклических соединений. В структуреоксибензойных альдегидов заложены большие синтетические возможности, связанные с разработкой методов синтеза новых производных, позволяющих в будущем расширить область их применения.

Обзор научно-технической литературы по современному состоянию вопроса получения ароматических альдегидов из лигнина, нефтехимического сырья, ферментативного показывает, что общим для всех тенденций совершенствования процесса получения ароматических альдегидов является широкое применение органического синтеза и методов катализа. Плодотворно идет поиск новых эффективных и экологически безопасных процессов. Обладая фенольной природой, лигнины могут служить неисчерпаемыми источниками для получения ароматических оксиальдегидов – ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида. Метоксилированные гидроксибензальдегиды относятся к высокотехнологичным и дорогим продуктам химической переработки древесины и недревесного сырья. Цена ванилина как промышленного продукта, по данным различных зарубежных фирм, находится в пределах 65–73 $/кг. Но если промышленное производство ванилина из лигнина в мировой практике довольно хорошо освоено и является доминирующим в отношении данного продукта, то в отношении сиреневого альдегида картина обратная. В 2000 г. в продаже появился биосинтетический ванилин (700$/кг), полученный действием микроорганизмом на феруловую кислоту, однако производство его не конкурирует по цене с нефтехимическим синтезом (15 $/кг) и из лигносодержащего сырья (10 – 15$/кг). На основе проведенных исследований российскими учеными впервые показана возможность каталитического окисления лигнинов в ароматические альдегиды с селективностью, достигающей 80 – 90% от показателей классического эталона - нитробензольного окисления, как в статическом, так и в проточном режимах. Установлено принципиальное влияние интенсивности массообмена на селективность процессов каталитического окисления лигнинсодержащего сырья. Показана возможность каталитического окисления пшеничной соломы, березового луба, сосновой и березовой древесины, глубоко пораженной грибами бурых гнилей, в ароматические альдегиды. Обладая фенольной природой, лигнины могут служить неисчерпаемым источником для получения ароматических альдегидов.

Сегодня органические соединения фосфора активно исследуются во всех основных научных центрах мира, что определяется их химическими достоинствами, широкими возможностями практического использования в промышленности, сельского хозяйства и медицины, сферы быта. Рассмотренные в литературном обзоре химические реакции широко используются в тонком органическом синтезе с целью создания новых потенциально активных биологически веществ, новых полифункциональных материалов различного строения. Обзор экспериментальных данных позволяет сделать заключение о целесообразности дальнейшего направленного поиска новых полифункциональных веществ в описанных группах соединений с целью изыскания возможностей их практического использования.

 

 

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы исследования

ИК спектры синтезированных соединений записывали на приборе…. в таблетках КBr. Температура плавления определена на приборе "Boetius".

Контроль за ходом реакций осуществлен в тонком слое на оксиде алюминия в системе растворителей (бензол: ацетон в соотношении 2:1;10:1). Разделение и очистка продуктов реакции осуществлялась перекристаллизацией из чистых или смеси растворителей (гексан, петролейный эфир, ацетон, этиловый спирт). Индивидуальность синтезированных соединений определена с помощью тонкослойной хроматографии с использованием окиси алюминия второй степени активности и различных системах растворителей, проявитель – йод.

Количественный и качественный состав полученного продукта исследованы элементным анализом. В процессе микроанализа использован метод определения P, C, H – сжигание в быстром токе кислорода. Рассчитан количественный состав P, C, H в (%).

Исходные реагенты

Ванилин – белое кристаллическое вещество

Систематическое наименование 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид

Химическая формула C₈ H₈ O₃

Молярная масса 152,15 г/моль

Плотность 1,056 г/см³

Температура плавления 80-81 °C

Температура кипения 285 °C

Растворимость (в г/100 г или характеристика):

вода: в горячей – 1:20; легко растворим: этанол,эфир, хлороформ

Анисовый альдегид

Систематическое наименование 4 – метоксибензальдегид

Традиционные названия Анисовый альдегид

Химическая формула C₈H₈O₂

Эмпирическая формула n-СН₃ОС₆Н₄СНО

Физические свойства

Состояние (ст. усл.) бесцветная или слегка желтовая жидкость

Молярная масса 136,15 г/моль

Плотность 1,119 (15 °C) г/см³

Динамическая вязкость (ст. усл.) 44,2 Па·с

(при 20 °C)

Термические свойства

Температура кипения 248—249 °C (1013 гПа)

Температура вспышки 108 °C

Оптические свойства

Показатель преломления 1,570—1,571

Классификация

Рег. номер CAS 123–11–5

Растворим в этаноле и органических растворителях; плохорастворим в воде;

Вератровый альдегид

Систематическое наименование: 3,4 – диметоксибензальдегид

Синонимы: ванилин метиловый эфир

вератровый альдегид

протокатеховый альдегид диметиловый эфир

Внешний вид:

бесцветные игольчатые кристаллы (растворитель перекристаллизации- диэтиловый эфир)

Молекулярная масса (в а.е.м.): 166,18

Температура плавления (в °C): 45

Температура кипения (в °C): 281

Растворимость (в г/100 г:

вода: не растворим; диэтиловый эфир: легко растворим; этанол: легко растворим

Диметилфосфит

Систематическое наименование:диметиловый эфир фосфористой кислоты

Молекулярная масса 110.

Химическая формула: (СН ₃О) ₂ РОН

Существует в виде двух таутомеров (равновесие сдвинуто влево):

(СН ₃О)₂Р(О)Н «(СН ₃О) ₂РОН.

Диметилфосфит – бесцветная жидкость (из – за присутствия примесей обладает обычно неприятным запахом); т. кип. 56-58 °С/10 мм рт. ст.; d420 1,1944; nD20 1,4036; хорошо раств. в органических растворителях и воде.

В спектре ЯМР ³¹Р хим. сдвиг относительно 85%-ной Н₃РО₄ составляет 11 м. д., константа спин-спинового взаимод. ядер Р и Н − 695 гц; полоса поглощения в ИК спектре для связи Р—Н – 2427 см–1.

При хранении диметилфосфит медленно разлагается. При 250 °С превращается в пирофосфонат.

Диэтилфосфит

Формула: (С₂Н ₅О) ₂ РОН

Синонимы: (диэтиловый эфир фосфористой кислоты),

Внешний вид: жидкость

Растворимость (в г/100 г или характеристика): вода: растворим

органические растворители: растворим

Плотность: 1,0756 (20°C, г/см³)

Показатель преломления (для D–линии натрия): 1,4081 (20°C)

Давление паров (в мм.рт.ст.): 10 (71°C)

Применение: В синтезе пестицидов, антипиренов. Компонент смазочных материалов, растворитель красок. Антиоксидант.

2.3.3 Взаимодействие альдегидофенолов с диалкилфосфористыми кислотами

Исследование реакции взаимодействия анисового альдегида (2.) с диалкилфосфитами проводили в зависимости от следующих факторов:(таблица.3)

- температуры реакции (до 30–35^оС) с добавлением каталитического количества катализатора (алкоголята натрия);

- температуры реакции (от 60–70^оС) без добавления катализатора;

- влияния природы растворителя (в среде петролейного эфира, бензола, диоксана). Лабораторное оборудование для проведения синтеза, показано на рисунке 1.

 

 

 

Рис.1– Лабораторное оборудование для проведения синтеза

 

1 – мешалка, 2 – обратный холодильник, 3 – термометр, 4 – капельная воронка, 5 – четырехгорлая колба, 6 – масляная баня.

2.3.4 Соединение (2.4 ).

К смеси 5 г (0,05 моль) анисового альдегида (2.1) в 50 мл бензола (40–70 ºС) и 5,5 г (0,05 моль) диметилфосфита (2.2) по каплям при охлаждении и перемешивании прибавляют свежеприготовленный раствор метилата натрия в метиловом спирте с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 35ºС. Реакционную смесь перемешивают в течение 1-1,5 часов. Растворитель отгоняют под вакуумом водоструйного насоса. Остаток промывают спиртом и петролейным эфиром. Получают 4,45 г (66%) (2.4), прозрачное слегка желтоватого цвета масло, R_f 0,70.

ИК - спектр, см^-1: 1230 (Р=О), 1256 (С-О-С), 1045 (Р-О-С), 3290 (ОН), 1500-1590 (аром.СН).

2.3.5 Соединение ( 2.5 ).

Получено аналогично (2.5) из (2.1). Выход 79,1%.Т.пл. 117-118 ^оС (гексан) и R_f 0,79 (бензол: ацетон, 10:3). ИК – спектр, см^-1: 1220 (Р=О), 1260 (С–О–С), 1050 (Р–О–С), 3310 (ОН), 1500 – 1590 (аром.СН)).

 

2.3.7. Соединение (2.9)

К смеси 5 г (0,05 моль) ванилина (2.8) в 50 мл бензола при комнатной температуре и 5,5 г (0,05 моль) диметилфосфита (2.2) по каплям при охлаждении и перемешивании прибавляют свежеприготовленный раствор метилата натрия в метаноле с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 35ºС. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 – 2,0 час. Растворитель отгоняют под вакуумом водоструйного насоса. Остаток промывают спиртом и петролейным эфиром. Выход (2.9) 42,0% (П.Э). Продукт представляет собой мелкокристаллическое вещество сиреневатого цвета, R_f 0,89.

ИК - спектр, см^-1: 1230 (Р=О), 1220 (С−О−С), 1070, 1020 (Р−О−С), 3100 − 3200 (ОН), 1500-1590 (аром.СН).

 

2.3.8 Соединение (2.10)

Получено аналогично (2.10) из (2.9). Выход 59,4%, т.пл. 65–67ºС, R_f 0,83 (бензол: ацетон, 10:3).

ИК – спектр, см^-1: 1245 (Р=О), 1220 (С–О–С), 1045, 1020 (Р–О–С), 3278 (ОН), 1500-1590 (аром.СН).