Методы получения альдегидов ванилинового ряда

Получение альдегидов происходит различными способами, отличающимися по сложности и веществу, с которым происходит окисление углеводорода. Самый простой вид альдегида, под названием формальдегид, получается при соединении кислорода и метана, с небольшим добавлением медно-цинкового вещества. Получение альдегидов и кетонов зависит от соединения различных химических веществ, и от количества атомов участвующих в окислении [50–52].

Оксибензойные альдегиды являются ценным сырьем для фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности [40]. Так, ванилин применяется для производства папаверина, фтивазида и L-ДОФА [34,53]. Ароматические оксиальдегиды – ванилин (1.10) и сиреневый альдегид (1.11) – являются, как известно [19,20,34,40,49,54], ценным сырьем для синтеза различных лекарств и относятся к высокотехнологичным продуктам химической переработки древесины и являются сравнительно дорогостоящими.

 

Синтетически оксиальдегиды получаются:

1) окислением фенолоспиртов хромовой кислотой [25]:

Анетол анисовый альдегид

Анисовый альдегид получают окислением анетола хромовой смесью в присутствии озона или сульфаниловой кислоты.

2) при действии хлороформа на фенолы в щелочном растворе [41,54]. Эта реакция весьма характерна для класса рассматриваемых альдегидов. Реймер и Тиманн (1876) впервые, используя эту реакцию, получили салициловый альдегид (1.5) [45]. Образование этим путем оксиальдегидов понимается из уравнений:

С₆Н₅OH + CHCl₃ = C₆H₄(OH)CHCl₂ + HCl (3)

С₆Н₄(ОН)CHCl₂ + 2KHO = С₆Н₄(ОН)CHO + 2KCl + Н₂О (4).

По этой схеме можно было ожидать, что образуются одновременно три продукта, т. е. орто-, мета- и пара- оксиальдегиды; однако, опыт показывает, что получаются, как и во многих других случаях, всегда только два: –орто и

–пара альдегиды.

В настоящее время в промышленном масштабе реализовано два варианта получения ароматических оксиальдегидов [41,55,56,58]:

синтетический из фенолов (или ароматических аминов);

путем целенаправленной селективной деструкции лигнинов хвойных пород, лигнинсодержащего сырья (пшеничная солома, хлопковая шелуха, подсолнечная лузга, опилки, деревянная пульпа, лигниносульфонаты) [55–89].

В работах [56–87] проведено сопоставление технических и экономических показателей обоих этих подходов к решению проблемы получения целевых продуктов, из которого следует, что пока получение ванилина синтетически и из лигнина имеют сопоставимые экономические показатели. В наше время самым популярным способом производства ванилина является синтез из нефтехимического сырья. Это двухстадийный процесс, в котором гваякол (1.12) реагирует с глиоксиловой кислотой (1.13). Образующая ванилил миндальная кислота (1.14) затем в одну стадию окисляется до 4-гидрокси-3-метоксифенилглиоксиловой кислоты (1.15) и декарбоксилируетя с образованием ванилина (1.10) [29,54]:

 

1.12 1.13 1.14 1.15 1.10

 

Получение ароматических альдегидов являет собой, пожалуй, один из немногих примеров рационального использования лигнина и лигнинсодержащих отходов химической переработки древесины [57–86]. Процесс получения ванилина из лигнина также многостадиен, однако, определяющей по выходу целевого продукта является стадия щелочного окисления лигнина [57– 66].

Лигнины хвойных пород древесины состоят из мономеров гваяцилпропанового типа и при окислении дают ванилин. При окислении лигнинов лиственных пород, состоящих из смеси гваяцилпропанового и сирингилпропанового типа, получается смесь ванилина и сиреневого альдегида [64]. Соотношение их выходов при окислении зависит от породы древесины и варьируется в пределах от 1:3 до 1:5.

R=H,OCH₃

 

Лигнины травянистых растений образуют при окислении, кроме ванилина и сиреневого альдегида, пара – гидроксибензальдегид. Наиболее селективным окислителем лигнина в ароматические альдегиды считается нитробензол при 160−170º С [65].

Именно достижению наибольшего выхода на стадии окислительного щелочного расщепления лигнина посвящены усилия различных исследовательских, в основном российских, групп в последнее десятилетие [56–86]. Необходимо отметить, что наибольшее развитие в направлении повышения выхода альдегидов при окислении лигнина кислородом имеет применение катализаторов. Наиболее известны среди гомогенных катализаторов антрахинон [64,65] и о –фенантролин, среди гетерогенных катализаторов – соли меди и металлическая медь [64–66]. В данном процессе определяющей по выходу целевого продукта является стадия щелочного окисления. При этом доминирующее развитие получили способы окисления лигнина кислородом воздуха как наиболее экологически безопасные в сравнении с процессом щелочного окисления лигнина нитробензолом. Последний процесс так и не нашел своего промышленного воплощения именно из-за токсичности окислителя – нитробензола. Нитробензол, как известно, является самым селективным окислителем лигнина и потому дает максимально возможный выход ароматических альдегидов. Кислород в отношении лигнина является менее селективным окислителем. Замена нитробензола на кислород приводит к резкому (в 2–3 раза) снижению выхода альдегидов при окислении лигнина. Поэтому применение кислорода как окислителя обязательно сопряжено с использованием катализаторов. Наибольшую эффективность в процессах окисления лигнина до альдегидов показали медь и ее соли [70].

Но если промышленное производство ванилина из лигнина в мировой практике довольно хорошо освоено и является доминирующим в отношении данного продукта, то в отношении сиреневого альдегида картина обратная. И сейчас на мировом рынке нет коммерческого производства сиреневый альдегид. В промышленно развитых странах вопрос получения сиреневый альдегид решается путем органического синтеза на основе ванилина [67,71].

Хорошо известно, что не только видовой состав древесины определяет количественный выход ванилина, сиреневого альдегида и пара- гидроксибензальдегида при окислении лигнина. Химическая активность технических лигнинов во многом зависит от способа их получения. Нативные лигнины лиственных пород дают больший суммарный выход альдегидов (42÷50%), чем хвойные лигнины (20÷27%) [72]. Объяснение этому факту заключается в большей стабильности сирингильных фрагментов посравнению с гваяцильными в процессах как делигнификации, так и окисления в альдегиды вследствие невозможности первых конденсироваться по незамещенному 5 положению ароматического ядра:

 

Конкуренция процессов (6) и (7) объясняет различия суммарных выходов альдегидов при окислении лиственной и хвойной древесины. Устойчивая в процессе окисления нитробензолом часть гваяцильных структур хвойных пород достаточно стабильна и в других процессах. В результате выход ванилина незначительно снижается в ряду лигнинов: нативный (27 %) > ферментативный (20 %) > сульфитный (17%), а также при переходе от нитробензола к другому окислителю – кислороду [72–74].Выход ванилина при окислении гидролизного лигнина на порядок меньше, что обусловлено глубокой конденсацией лигнина в процессах кислотного гидролиза. Устойчивость лиственных лигнинов к конденсации в процессе окисления нитробензолом позволяет наблюдать более плавное снижение выхода альдегидов при ужесточении условий выделения: этанол-лигнин дает вдвое, а лигносульфонаты втрое меньший выход альдегидов, чем нативный лигнин.