Конденсация альдегидов с аммиаком.

При пропускании аммиака через эфирный раствор альдегида на холоду образуется кристаллический осадок альдегидаммиака:

 

Альдегидаммиаки существуют в виде нестойких тримеров, из которых действием разбавленных кислот можно регенерировать альдегид:

 

 

Иначе идёт реакция аммиака с простейшим альдегидом – формальдегидом (метаналем): шесть его молекул конденсируются с четырьмя молекулами аммиака, образуя гексаметилентетраммин (уротропин):

метаналь аммиак уротропин

 

Уротропин является мочегонным средством. Применяется как самостоятельно, так и в виде лекарственного препарата «Фурадонин», где находится в смеси с фурациллином:

 

,

 

который является противовоспалительным средством. Нитрование уротропина приводит к циклотриметилентриамиду, являющемуся сильным взрывчатым веществом – гексогеном:

 

 

 

Конденсация альдегидов с первичными алифатическими аминами

Здесь так же сначала образуется альдегидаммиак, который затем дегидратируется, давая альдимин. Последний тримеризуется:

 

 

 

 

Конденсация альдегидов с первичными ароматическими аминами

При взаимодействии этих реагентов получаются азометины или основания Шиффа, например:

бензальдегид анилин азометин (основание Шиффа)

 

Восстановление такого азометина водородом на палладии приводит к бензильным производным анилина:

 

N-бензиланилин

 

Взаимодействие альдегидов с водой

Физико-химическими методами доказано, что в водных растворах альдегиды гидратируются, давая 1,1-диолы. Реакция обратима, но равновесие в ней сильно смещено в сторону диолов:

пропаналь 1,1-пропандиол

 

Вследствие этого низшие альдегиды хорошо растворимы в воде.

 

Реакция формальдегида с фенолом – получение фенолформальдегидных смол

При взаимодействии фенола с формальдегидом в водном слабо-щелочном растворе получаются два изомерных спирта:

салигенин п -оксибензиловый спирт

 

 

При избытке метаналя могут получаться ди- и тризамещённые продукты:

 

 

В присутствии малых количеств разбавленных кислот на холоду эти продукты могут реагировать с новой молекулой фенола:

 

Проведение этих реакций в более жёстких условиях приводит к получению фенолформальдегидных смол (ФФС), известных также как бакелиты и фенопласты.

При применении кислых катализаторов (например, небольших количеств серной кислоты) получается так называемый новолак – полимер неразветвлённого или очень малоразветвлённого строения:

Его молярная масса 300 – 1300 г/моль.

При нагревании новолака с уротропином при 150^ОС получается трёхмерный полимер, строение которого приведено ниже. Он же получается, если формальдегид взят в большем, чем фенол количестве

В упрощённом виде получение ФФС записывают так:

 

 

Ткань, пропитанная ФФС это прочный, широко применяемый в электротехнике и машиностроении материал – текстолит. То же со стекловолокном – стеклотекстолит.

 

Альдольная конденсация

Альдегиды, у которых в α-положении находится хотя бы один атом водорода существуют в растворах в виде смеси таутомеров, например:

В щелочной среде протон может быть оторван атома кислорода енола или атома С(2). При этом получается один и тот же сопряжённый анион:

Этот анион реагирует как нуклеофил с незаряженной молекулой альдегида:

Получившийся алкоголят-ион отрывает протон от воды и превращается в альдегидоспирт (альдоль):

альдоль: 3-гидроксибутаналь

 

Процесс на этом не останавливается:

 

И может продолжаться долго с образованием полимеров. К сожалению, регулярность структуры постоянно нарушается, так как альдоль и исходный альдегид могут меняться ролями:

Из-за нерегулярности строения таких полимеров свойства их плохо предсказуемы и практически невоспроизводимы. Поэтому не применяются. Альдольная конденсация – одна из причин трудностей хранения альдегидов: они осмоляются.

 

Образование тримеров, тетрамеров и полимеров из альдегидов

Триоксан или триоксиметилен получается при нагревании формальдегида с серной кислотой в герметичных сосудах: газообразный формальдегид тримеризуется:

 

 

Триоксан - индивидуальное вещество – кристаллы с приятным запахом, растворимые в воде. Температура плавления 64^ОС, кипения 115^ОС.

Формальдегид даёт также несколько видов полиформальдегидов, отличающихся друг от друга степенью полимеризации.

Жидкий метаналь даже при -80^ОС медленно полимеризуется: образуются нитевидные молекулы со степенью полимеризации от сотен до тысяч. Продукт термопластичен, температура его размягчения около 175^О, он выпускается под названием дельрин:

При температуре близкой к температуре кипения формальдегида (-19^ОС) реакция проходит бурно с выделением 153,8 кДж/ моль энергии.

Из водного раствора метаналя при добавлении щелочей образуется α-полиоксиметилен. Из водного раствора с добавлением серной кислоты образуется β-полиоксиметилен. Из водно-метанольного раствора в присутствии серной кислоты образуется γ-полиоксиметилен. При выпаривании водных растворов в техническом вакууме получается параформальдегид. Все эти вещества являются смесью полимергомологов. Степень полимеризации у параформальдегида всего 10 – 50. У α, β и γ – полиоксиметиленов она выше и колеблется от 50 до 100.

α,β и γ – полиоксиметилены отличаются друг от друга концевыми группами:

 

 

 

Ацетальдегид и его гомологи в присутствии серной кислоты или других кислот тримеризуются:

паральдегид (параацетальдегид)

 

При медленной перегонке в присутствии следов кислоты происходит деполимеризация.

Параллельно с процессом тримеризации происходит и образование нитевидных молекул: