Способы получения альдегидов и кетонов

Есть много способов получения альдегидов и кетонов путём окисления углеводородов и их функциональных производных. Ниже приведены примеры таких реакций.

 

Газофазное каталитическое окисление алканов:

 

Реакция малоселективна. Выход пропаналя и ацетона около 70 %. Наряду с ними получаются продукты недоокисления: пропанол-1 и пропанол-2, а также продукты деструкции: метаналь, этаналь, метанол и этанол.

 

Озонолиз алкенов:

Кетоны можно получить из алкенов путём их окисления сильными окислителями в кислой среде:

 

Кетоны и дикетоны можно также получить, окисляя алкадиены:

 

пентанон-3 2,5-гександион пропанон

 

Из нетерминальных алкинов можно получить дикетоны путём окисления их оксидом осмия (VIII):

Метильные производные аренов можно окислить до альдегидов (а не до карбоновых кислот) окислителями средней силы – SeO₂ и MnO₂:

 

 

При пропускании паров первичных спиртов над раскалённым оксидом меди (II) получаются альдегиды, например:

Из вторичных спиртов в аналогичных условиях получаются кетоны:

 

При окислении сложных эфиров со вторичными радикалами в спиртовой части получаются кетоны, например:

 

Наряду с окислением первичных и вторичных спиртов альдегиды и кетоны можно получить из них же путём каталитического дегидрирования на палладии, платине или никеле:

пропанол-1 пропаналь

пропанол-2 пропанон

 

Альдегиды могут быть получены так же путём сложного окислительного-восстановительного процесса – взаимодействия алкинов или алкенов с угарным газом и водородом в присутствии катализатора – тетракарбонилникеля при высоком давления (150 – 200 атм) и высокой температурые(150 – 200^ОС):

 

этин (ацетилен) пропеналь (акролеин)

 

этен (этилен) пропаналь

 

При взаимодействии ароматических соединений с угарным газом так же образуются альдегиды. Реакция идёт в условиях аналогичных условиям протекания реакции Фриделя- Крафтса:

 

анизол (метоксибензол) о - и п -метоксибензальдегиды

 

Альдегиды и кетоны можно получать способами не связанными с окислением и восстановлением. Из аренов, например, можно получить кетоны путём реакции ацилирования по Фриделю- Крафтсу действвием галогенангидридов кислот:

толуол ацетилхлорид о - и п -метилацетофеноны

 

При более высокой температуре проходит так же реакция с ангидридами кислот:

 

 

Из галоидных алкилов можно при низкой температуре действием магниевой стружки в эфире получить магнийорганическое соединение:

 

Путём их реакции с галогенангидридами карбоновых кислот можно получить кетоны:

 

Альдегиды из карбоновых кислот в одну стадию не получаются, но можно их получить в две стадии: первая – перевод в хлорангидрид действием либо пентахлорида фосфора, либо оксидадихлорида серы, и вторая – восстановление полученного хлорангидрида по Розенмунду, то есть водородом на палладии, отравленном соединениями серы, например, тетраметилтиомочевиной:

 

 

 

Кетоны можно получить из карбоновых кислот через их кальциевые соли. Первая стадия - получение кальциевой соли по реакции либо с гидроксидом кальция, либо с его оксидом, либо с карбонатом, например:

 

или

, или

 

 

 

На второй стадии кальциевую соль греют выше 200^оС и она разлагается с образованием симметричного кетона и карбоната кальция, например:

 

 

Если смешать кальциевые соли муравьиной кислоты и любой другой карбоновой кислоты, то получатся три органических продукта: формальдегид, другой альдегид и симметричный кетон, например:

 

 

Кетоны можно получить так же, пропуская пары карбоновых кислот над нагретыми катализаторами, такими как BaCO₃, MnCO₃ или ThO₂:

 

 

Если пропускать пары двух кислот одновременно, то получаются два симметричных кетона и один несимметричный, например:

уксусная кислота 2-метилпропановая кислота

ацетон 2,4-диметилпентанон-3 3-метилбутанон-2

 

Если одна из двух кислот муравьиная, то получаются формальдегид, другой альдегид и симметричный кетон:

 

 

Физические свойства, применение и медико-биологическое значение альдегидов

Отношение к свету

Альдегиды представляют собой бесцветные вещества, поглощающие свет в ближней ультрафиолетовой части спектра. Интенсивность поглощения света предельных альдегидов невелика. Так, например, ацетальдегид (этаналь) поглощает свет, имея λ _max = 276, 6 нм и ε = 7, 5. Масляный альдегид (бутаналь) имеет λ _max= 282 нм и ε = 10,8.

 

Этаналь бутаналь кротоновый альдегид

 

 

У альдегидов, карбонильная группа которых сопряжена с двойной связью, максимум поглощения сдвигается в коротковолнвую область и резко возрастает интенсивность поглощения. Например, для кротонового альдегида λ _max= 219 нм и ε = 17250.