Реакции альдегидов и кетонов с углеводородами.

 

Альдегиды и кетоны реагируют с углеводородами, являющимися С–Н кислотами: ацетиленом, терминальными алкинами, циклопентадиеном, инденом и флуореном. Например, в 1905 году А.Е. Фаворским была описана реакция:

 

 

3-гексиндиол-2,5

 

Получающиеся в этой реакции непредельные диолы имеют большое практическое значение в органическом синтезе, например, для получения из них предельных диолов, которые применяются в качестве сырья для получения рабочих жидкостей для гидравлических машин.

По реакции Фаворского можно получать и несимметричные непредельные спирты:

 

пропанон 4-метилпентин-1 2,6-диметилгептин-3-ол-2

 

При взаимодействии альдегидов и кетонов с циклопентадиеном, инденом и флуореном получаются окрашенные углеводороды: фульвен и его производные. Например, из циклопентадиена и метаналя образуется сам фульвен – светло-жёлтое масло:

 

 

фульвен

 

 

С ацетоном циклопентадиен в тех же условиях даёт диметилфульвен:

 

 

Для фульвенов в рамках теории резонанса Лайнуса Полинга можно написать две мезомерные структуры:

 

 

Биполярная резонансная структура II объясняет наличие жёлтой окраски у фульвенов, а также заметный дипольный момент равный 1,4 D (Дебая). Энергетическая выгодность образования ароматического циклопентадиенильного аниона увеличивает вклад структуры II в единое реальное состояние молекул фульвенов. Неполярная резонансная структура I объясняет склонность фульвенов к реакциям присоединения, в частности к реакциям Дильса-Альдера, и к реакции полимеризации.

 

В аналогичные реакции вступают инден:

инден бутанон

 

и флуорен:

Алкены реагируют с водным раствором формальдегида в присутствии каталитических количеств кислот (HCl, H₂SO₄). При этом образуются 1,3-диолы:

1,3-бутандиол

 

Реакция этого типа лежит в основе промышленного синтеза изопрена:

 

изобутилен метаналь 2,2-диметил-1,3-диоксан

 

 

изопрен (2-метил-1,3-бутадиен)

 

Реакции альдегидов с ароматическими соединениями.

Формальдегид конденсируется с бензолом и с его производными в присутствии серной кислоты средней концентрации:

 

дифенилметан

 

Из бензола и бензальдегида в этих же условиях получается трифенилметан, который применяется как стабилизатор полимеров и моторных топлив, а его производные являются триарилметановыми красителями:

 

бензальдегид трифенилметан

 

На стр. 26 приведены примеры трифенилметановых красителей.

 

 

Содержание

Альдегиды. Определение.
Предельные, непредельные и ароматические альдегиды
Изомерия и номенклатура альдегидов
Названия альдегидов С1 – С10 по номенклатуре ИЮПАК
Названия альдегидов С1 – С10 по рациональной номенклатуре
Тривиальные названия альдегидов С1 – С10
Названия альдегидов сложного строения
Электронное строение альдегидов на примере этаналя
Пространственное строение альдегидов на примере этаналя
Способы получения альдегидов и кетонов
Газофазное каталитическое окисление алканов
Озонолиз алкенов
Получение кетонов из алкенов путём их окисления сильными окислителями в кислой среде
Получение кетонов и дикетонов окислением алкадиенов
Получение дикетонов окислением нетерминальных алкинов оксидом осмия (VIII)
Получение альдегидов из метильных производных бензола путём окисления их окислителями средней силы – MnO2 и SeO2
Получение альдегидов пропусканием паров первичных спиртов над раскаленным оксидом меди (II)
Получение кетонов пропусканием паров вторичных спиртов над раскаленным оксидом меди (II)
Получение кетонов путём окисления сложных эфиров со вторичными радикалами в спиртовой части
Получение альдегидов и кетонов путём каталитического дегидрирования первичных и вторичных спиртов
Получение альдегидов путём взаимодействия алкенов или алкинов с угарным газом и водородом
Получение альдегидов путём взаимодействия угарного газа с производными аренов
Получение кетонов путём ацилирования производных аренов галогенангидридами кислот по Фриделю-Крафтсу
Получение кетонов путём ацилирования производных аренов ангидридами кислот
Получение кетонов из магнийорганических соединений и галогенангидридов кислот
Двухстадийное получение альдегидов из карбоновых кислот: получение хлорангидридов из карбоновых кислот восстановление хлорангидридов до альдегидов по Розенмунду
Получение кетонов из карбоновых кислот через их кальциевые соли
Получение альдегидов и симметричных кетонов нагреванием смеси кальциевых солей муравьиной и другой карбоновой кислот
Получение кетонов из карбоновых кислот пропусканием их паров над катализаторами
Совместная кетонизация двух карбоновых кислот
Получение альдегидов и симметричных кетонов пропусканием паров муравьиной и другой карбоновой кислоты над катализаторами
Физические свойства, применение и медико-биологическое значение альдегидов
Отношение альдегидов к свету
Агрегатное состояние альдегидов
Зависимость температур кипения и плавления альдегидов от длины углеродной цепи
Зависимость температур кипения изомерных альдегидов от строения углеродной цепи
Растворимость газообразных, жидких и твёрдых альдегидов в воде и органических растворителях
Запах альдегидов
Применение альдегидов
Нахождение в природе, запах, применение и токсичность альдегидов (таблица)
Физические свойства, применение и медико-биологическое значение кетонов
Отношение кетонов к свету
Агрегатное состояние кетонов
Зависимость температур кипения и плавления кетонов от длины углеродной цепи
Зависимость температур кипения и плавления кетонов от положения кетогруппы в углеродной цепи
Влияние разветвлённости углеродного скелета на температуры кипения кетонов
Температуры кипения и плавления ароматических кетонов
Растворимость, растворяющая способность и применение кетонов
Растворимость перхлоратов аммония, щелочных и щелочноземельных металлов в ацетоне
Растворимость других солей в ацетоне
Растворяющая способность бутанона и пентанонов
Запах и применение кетонов
Медико-биологическое значение кетонов
Химические свойства альдегидов и кетонов
Реакции по карбонильной группе
Реакция с гидроксиламином – получение оксимов:
Реакция с гидразином – получение гидразонов:
Реакция с фенилгидразином – получение фенилгидразонов:
Реакция с 4-нитрофенилгидразином – получение 4-нитрофенилгидразонов:
Реакция с 2,4-динитрофенилгидразином – получение 2,4-динитрофенилгидразонов:
Реакция с семикарбазидом – получение семикарбазонов:
Реакция с синильной кислотой – получение циангидринов и α-аминокислот
Реакция с гидросульфитом натрия – получение бисульфитных производных
Реакции с аммиаком и аминами
Конденсация альдегидов с аммиаком.
Реакция аммиака с формальдегидом – получение уротропина
Нитрование уротропина – получение гексогена
Конденсация альдегидов с первичными алифатическими аминами
Конденсация альдегидов с первичными ароматическими аминами
Взаимодействие альдегидов с водой
Реакция формальдегида с фенолом – получение фенолформальдегидных смол
Альдольная конденсация
Образование тримеров, тетрамеров и полимеров из альдегидов
Окислительно–восстановительные реакции альдегидов и кетонов.
Реакции горения.
Аутоокисление альдегидов.
Окисление сильными окислителями в жидкой фазе в кислой среде.
Окисление с помощью хромовой кислоты
Окисление перманганатом калия в кислой среде
Окисление с помощью азотной кислоты
Окисление альдегидов в нейтральной среде.
Окисление альдегидов гидроксидом меди (II)
Окисление альдегидов реактивом Толленса - реакция серебряного зеркала.
Реакция Канниццаро.
Реакция Канниццаро-Тищенко:
Диспропорционирование формальдегида в щелочной среде
Перекрестная реакция Канниццаро
Реакция Кляйзена – Тищенко
Реакция Меервейна – Понндорфа – Верлея.
Восстановление альдегидов и кетонов водорода на гетерогенных катализаторах.
Восстановление альдегидов и кетонов амальгамированным цинком в соляной кислоте (реакция Клемменсена)
Реакции альдегидов и кетонов с углеводородами.
Реакции альдегидов и кетонов с ацетиленом и терминальными алкинами
Реакции альдегидов и кетонов с другими С-Н-кислотами
Образование фульвена и его производных
Реакция алкенов с водным раствором формальдегида
Реакции альдегидов с ароматическими соединениями
Содержание