Агрегатное состояния альдегидов

Простейший альдегид – формальдегид (метаналь) при нормальных условиях является газом. Его t_кип = - 19^ОС. Замерзает формальдегид при t_пл = - 118^ОС. С ростом длины углеродной цепи происходит монотонное увеличение температур кипения и плавления. Представление об этих величинах можно получить из данных таблицы 1.

 

Таблица 1.

Зависимость температур кипения и плавления альдегидов от длины углеродной цепи

 

№	Альдегид	Его тривиальное, рациональное название и название по номенклатуре ИЮПАК	tкип ^ОС	tпл ^ОС
		муравьиный альдегид, формальдегид и метаналь	-19	-118
		уксусный альдегид, ацетальдегид и этаналь	+20,2	-123,5
		пропионовый альдегид, метилуксусный альдегид и пропаналь	48,8	-102
		масляный альдегид, этилуксусный альдегид и бутаналь	75,15	-99
		валериановый альдегид, пропилуксусный альдегид и пентаналь		-91
		капроновый альдегид, бутилуксусный альдегид и гексаналь		–
		энантовый альдегид, амилуксусный альдегид и гептаналь		-43
		пальмитиновый альдегид, пентадецилуксусный альдегид и гексадеканаль	–	+34
		стеариновый альдегид, гексадецилуксусный и октадеканаль	–	+63,5

 

Как и в случае других классов органических соединений разветвленные изомеры всегда кипят при более низких температурах, чем линейные с тем же числом атомов углерода. Так, например изомасляный альдегид (2-метилпропаналь) имеет

t_кип = 63,5^ОС, т.е. примерно на 12^О ниже, чем у масляного альдегида (~75,2^ОС). Пивалевый альдегид (2,2 – диметилпропаналь, триметилукусный альдегид) имеет t_кип = 75^ОС,

 

2-метилпропаналь 2,2 – диметилпропаналь

т.е. на 28^О ниже, чем у валерианового альдегида (103^ОС). Плавятся эти альдегиды, наоборот, выше, чем их линейные изомеры: t_пл (изомасляного альдегида) = -65,9^ОС, а у пивалевого t_пл = +3^ОС (у валерианового альдегида t_пл = -91^ОС). Ароматические альдегиды при н.у. могут быть или жидкостями, или твёрдыми веществами. Так, например, бензальдегид имеет t_пл = - 26 ^ОС, а t_кип = 179,2^ОС

 

Растворимость альдегидов и их применение

Простейший альдегид – формальдегид при н.у, является газом и, как всякий газ, ограниченно растворяется в воде и других жидкостях. Однако растворимость е го в воде весьма высокая. Даже при комнатной температуре можно получить растворы, массовая доля метаналя в которых достигает 40 %. Такой раствор называется формалином и применяется в медицине для консервации тканей, органов и трупов. Водно – спиртовый раствор формальдегида выпускается как фармацевтический препарат «Формидрон», используемый как дезодорант и противогрибковое средство.

Ближайший гомолог формальдегида – ацетальдегид – жидкость при н.у. и комнатной температуре смешивается с водой, низшими спиртами и низшими кетонами, диэтиловым эфиром, ТГФ, ДМФА, ДМАА, ДМСО во всех отношениях. С увеличением длины углеродной цепи растворимость в воде резко уменьшается, а в органических растворителях остается хорошей.

Альдегиды с разветвленной цепью растворяются в воде лучше, чем их линейные изомеры. Например, растворимость изомасляного альдегида на 7 ^г/100 г H₂O, больше чем растворимость масляного альдегида. Общее представление о растворимости альдегидов можно получить по таблице 2.

 

 

Таблица 2

Зависимость растворимости альдегидов от длины их углеродной цепи и строения

 

Альдегид	Растворимость ^г/100 г Н2О
в воде	в этаноле	в диэтиловом эфире	В других растворителях
Метаналь	> 66, 7	л. р.	у. р.	у.р. в бензоле и CHCl3 л.р. в ДМФА, ДМАА, ДМСО
Этаналь	∞	∞	∞	∞ с ДМФА, ДМАА, ДМСО, диоксаном, ТГФ
Пропаналь	20, 05	∞	∞	-
Бутаналь	3, 99	∞	∞	р. в бензоле
Пентаналь	т.р.	л.р.	л.р.	-
Гексаналь	т.р.	р	р	-
Гептаналь	т.р.	р	-	-
2-метилпропаналь		∞	∞	-
2, 2-диметил пропаналь (пивалевый альдегид)	т.р.	р	р	-
3-метилбутаналь	т.р.	р	р	-

 

Запах альдегидов

Формальдегид имеет резкий раздражающий запах. Ацетальдлегид также имеет резкий удушливый запах. Запах пропионового альдегида не называют уже резким и удушливым, а говорят обычно о его специфичности и характерности. Масляный альдегид имеет слабый характерный запах, а валериановый уже содержится в эвкалиптовом, гвоздичном и ряде других эфирных масел и вносит свой вклад в их приятный запах.

Представление о запахе многих других альдегидов дает таблица № 3

 

Применение альдегидов

Формальдегид применяется в производстве фенолформальдегидных смол, на основе которых производят такие важные материалы как текстолит, стеклотекстолит, фаолит, бакелит, футеровочные плитки АТМ. Он же применяется для синтеза уротропина, меламино- и мочевино-формальдегидных смол, взрывчатого вещества – гексогена, как дубящее, антисептическое и дезодорирующее средство.

37 – 50 % раствор формальдегида в воде, называемый формалином, применяют как жидкость для сохранения анатомических препаратов, для дубления кожи, как средство для удобной транспортировки и хранения формальдегида.

Ацетальдегид применяется для получения уксусной кислоты, её ангидрида и хлорангидрида, надуксусной кислоты, хлораля и как одно из исходных веществ в синтезе многих органических соединений, таких как сложные эфиры, спирты, гетероциклы.

 

Упомянутый выше хлораль, являющийся трихлорпроизводным ацетальдегида, существует в виде гидратной формы – хлоральгидрата:

 

 

 

 

Применяется как успокаивающее, снотворное и анальгезирующее средство. В больших дозах, близких к токсическим, оказывает наркотическое действие.

 

Пропионовый альдегид применяется в синтезах пропанола-1 и пропионовой кислоты.

 

Альдегиды с большим числом атомов углерода, чаще всего применяются в качестве компонентов парфюмерных композиций (далее ПК), пищевых эссенций (далее ПЭ), фармацевтических препаратов. Представление об этом, а также о нахождении альдегидов в природе, их запахе и токсичности, можно получить из материалов таблицы № 3

 

Нахождение в природе, запах, применение и токсичность альдегидов Таблица №3

Формула и название альдегида	Нахождение в природе	Запах	Применение	Токсичность
Транс -2-гексеналь (альдегид листьев)	Во многих растениях	Зелени с оттенком аромата яблок	Как компонент парфюмерных композиций (далее ПК) и пищевых эссенций (далее ПЭ)	0,85 г/кг (крысы, перорально); 0,6 г/кг (кролики, резорптивно)
Гептаналь (энантовый альдегид, энантол)	В эфирных маслах розы, мускатного шалфея, молоке и мягких сырах	Резкий неприятный. При разбавлении цветочный	Компонент ПК. Для синтеза других душистых веществ, например, жасминальдегида,	5 г/кг (крысы, перорально); 5 г/кг (кролики, резорптивно)
Октаналь (каприловый альдегид)	В малых количествах в апельсиновом, мандариновом, лимонном и лемонграссовом маслах	Резкий запах жира. При разбавлении приятный запах аромата апельсина	Как компонент ПК и ПЭ. Для получения α-гексилкоричного альдегида	5,6 г/кг (крысы, перорально); больше 6 г/кг (кролики, резорптивно)
Нонаналь (пеларгоновый альдегид)	В малых количествах в розовом, мандариновом, лимонном и других эфирных маслах	Пронзительный сладковатый запах жира. При разбавлении аромат розы и апельсина	Как компонент ПК и ПЭ.	5 г/кг (крысы, перорально); 5 г/кг (кролики, резорптивно)
Деканаль (каприновый альдегид)	Во многих эфирных маслах	Сильный «проникающий» запах. При разбавлении запах цитрусовых с оттенком аромата розы	Как компонент ПК и ПЭ.	33 г/кг (крысы, перорально); 41,75 г/кг (мыши, перорально); 5 г/кг (кролики, резорптивно)
Ундеканаль (ундециловый альдегид)	В небольшом количестве в цитрусовых маслах и животных жирах	При большом разведении цветочно-фруктовый запах	Как компонент ПК.	5 г/кг (крысы, перорально); 5 г/кг (кролики, резорптивно)
10-ундеценаль	В природе не найден	Запах зелени с оттенком запаха жира	Как компонент ПК и ПЭ.	Нет данных
Додеканаль (лауриновый альдегид)	В эфирных маслах лимона, померанца, руты, в иглах пихты и сосны	Стойкий запах жира. При большом разведении приобретает цветочный запах, напоминающий запах фиалки	Как компонент ПК и ПЭ.	23,1 г/кг (крысы, перорально); больше 2 г/кг (кролики, резорптивно)
2-метилундеканаль (метилнонилуксусный альдегид)	В природе не найден	цветочный запах с оттенком запаха амбры	Как компонент ПК и ПЭ.	5 г/кг (крысы, перорально); больше 10 г/кг (кролики, резорптивно)
5-метил-2-этил-2-бутил-4-гексеналь. Торг. назв. «Ирисаль» или «Ирисол»	В природе не найден	Сильный аромат ириса с оттенком запаха жира	Как компонент ПК.	Нет данных
2,2,5,9-тетраметил-4,8-декадиеналь(смесь цис- и трансизомеров). Торг. назв. «Этеналь»	В природе не найден	Сильный аромат цветов и свежей зелени	Как компонент ПК.	5 г/кг (мыши, перорально)
3,7-диметил- цис- 2,6-октадиеналь (нераль) 3,7-диметил- цис- 2,6-октадиеналь (гераниаль)	В цитрале – природной смеси транс- и цис-изомеров: гераниаля - 90%, нераля – 10%. Цитраль содержится в лемонграссовом масле (до 85%), в масле кубебы (до 75%),лимонном, эвкалиптовом и многих других маслах	Сильный запах лимона	Как компонент ПК и ПЭ, в качестве антисептического и противо- воспалительного средства, в составе лекарства понижающего глазное давление, для синтеза других душистых веществ, например, гераниола. В синтезе витамина А. Мировое производство более 10000 т/ год	3,45 г/кг (крысы, перорально); 1,67 г/кг (мыши, перорально)
2,4-диметил-3-циклогексенкарбальдегид 3,5-диметил-циклогесен карбальдегид. Торг. назв. «Циклаль» или «Лигустраль»	В природе не найдены	Сильный запах травы и зелени с цитрусовым оттенком	Как компонент ПК, отдушек для мыла и косметических изделий	Нет данных
Бензальдегид	Содержится в неролиевом, пачулиевом и других эфирных маслах. В виде гликозида – амигдалина в семенах горького миндаля, косточках вишни, персика и абрикоса.	Запах горького миндаля	Как компонент ПК и ПЭ, как сырьё для многих душистых веществ, трифенилметановых красителей, лекарственных препаратов.	1,3 г/кг (крысы, перорально); 1 г/кг (морские свинки, перорально) 1,25 г/кг (кролики, резорптивно), Смертельная доза для человека 50 – 60г ПДК 5 мг/м^3
2-фенилэтаналь (фенилуксусный альдегид)	Содержится во многих эфирных маслах.	Сильный запах гиацинта	Как компонент ПК, как сырьё для синтеза многих других душистых веществ,	Нет данных
4-метоксибензальдегид (анисовый альдегид)	В малых количествах в некоторых эфирных маслах	Запах цветов боярышника	Как компонент ПК и ПЭ, как сырьё для синтеза некоторых лекарственных препаратов (билитраст, бетазин)	1,51 г/кг (крысы, перорально); 1,26 г/кг (морские свинки, перорально) Более 5 г/кг (кролики, резорптивно),
Транс-3-фенил-2-пропеналь (коричный альдегид)	Главная составная часть коричного и кассиевого эфирных масел. Присутствует также в масле пачули и гиацинта	Сильный запах корицы	Как компонент ПК и ПЭ, отдушек для мыла и как реагент в органическом синтезе	3,4 г/кг (крысы, перорально)
3-фенилпропаналь (дигидрокоричный альдегид)	Содержится в эфирном масле цейлонской корицы и других эфирных маслах	Сильный цветочный запах с бальзамическим оттенком	Как компонент ПК и ПЭ, отдушек для мыла	Больше 5 г/кг (крысы, перорально); больше 5 г/кг (кролики, резорптивно)
(2-фенилпропаналь гидратроповый альдегид)	Содержится в эфирном масле цейлонской корицы	Запах гиацинта	Как компонент ПК и ПЭ	3,65 г/кг (крысы, перорально); больше 5 г/кг (кролики, резорптивно)
3-(4’-метил)фенилпропаналь. Торг. название – «Френаль»	В природе не найден	Напоминает запах арбуза	Как компонент ПК	Нет данных
2-бензилбутаналь (2-этилгдрокоричный альдегид) Торг. название – «Апельсиналь»	В природе не найден	Цветочно-цитрусовый запах с пряным оттенком	Как компонент ПК и отдушек различного назначения	г/кг (мыши, перорально); г/кг (крысы, перорально)
	В природе не найден	Сильный запах, напоминающий запах цветов цикламена	Как компонент ПК, отдушек для мыла и косметических изделий	3,81 г/кг (крысы, перорально)
2-амил-3- транс -фенил-2-пропеналь (2-амилкоричный альдегид, жасминальдегид)	В природе не найден. Существует также в цис -форме	Запах жасмина	Как компонент ПК, отдушек для мыла и для ароматизации некоторых пищевых продуктов	3,73 г/кг (крысы, перорально); 5,26 г/кг (мыши, перорально); более 2 г/кг (кролики, резорптивно)
4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин)	Содержится во многих эфирных маслах, особенно богаты им плоды ванили (до 3%)	Запах ванили	Для ароматизации шоколада. кондитерских изделий, ликеров мороженого,, ПЭ; как компонент ПК; в гальванотехнике для придания блеска металлическим поверхностям; для синтеза лекарственных препаратов, например, фтивазида	2 г/кг (крысы, перорально); 3 г/кг (кролики, перорально); ПДК в воздухе рабочей зоны 1,2 мг/м^3
4-гидрокси-3-этоксибензальдегид (ванилаль)	В природе не найден	В три раза более сильный запах ванили, чем у ванилина	Для ароматизации шоколада. кондитерских изделий,; как компонент ПК и отдушек для мыла	2 г/кг (крысы, перорально); 3 г/кг (кролики, перорально)