Масс-спектрометрические методы анализа альдегидов

Масс-спектры альдегидов имеют довольно выраженный молекулярный ион, хотя его содержание может быть довольно низким. Потеря алкильных радикалов приводит к образованию ацил-катионов. Для них особенно характерны α- и β-расщепление и перегруппировка Мак-Лафферти. Для альдегидов с подвижным γ-атомом H и не содержащих заместителя у α-углерода характерен пик m/z=44, а для содержащих заместитель появляется интенсивный пик замещённого иона с m/z=44+12n.

ЯМР-спектроскопические методы анализа альдегидов

В ¹Н ЯМР-спектре альдегида наиболее характеристичным является сигнал формильного протона, обычно расположенный в наиболее слабом поле в области δ 9,4—10,1 м д. (9,4-9,7 -алифатические, 9,6-10,1 -ароматические). Сигнал альдегидной группы в ¹³C ЯМР-спектре расположен в области 182—215 м д..

УФ-спектроскопические методы анализа альдегидов

Два максимума поглощения от р до р* (<200 нм) и от n до р* (> 200 нм).

Электронно-спектроскопические методы анализа альдегидов

Электронные спектры содержат полосы с λ_макс 290 нм для RCHO (R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇), 345 нм для акролеина и 327 для кротонового альдегида.

Биологическое действие

Токсичны. Способны накапливаться в организме. Кроме общетоксического, обладают раздражающим и нейротоксическим действием. Эффект зависит от молекулярной массы: чем она больше, тем слабее раздражающее, но сильнее наркотическое действие, причём ненасыщенные альдегиды токсичнее насыщенных. Некоторые обладают канцерогенными свойствами.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

Ацетальдегид СН₃СНО вызывает возбуждение, сменяющееся наркозом. Он является промежуточным продуктом метаболизма этилового спирта в организме. Действие тримера этого альдегида — паральдегида (С₂Н₄0)₃ — сильнее и продолжительнее, в то время как тетрамер — метальдегид (С₂Н₄0)₄ — является более токсичным. Удлинение алкильного радикала в молекуле альдегида при­водит к усилению физиологической активности, но вместе с этим возрастает и токсичность.

Введение галогена в молекулу альдегида повышает его нар­котическое (снотворное) действие. Так, наркотические свойст­ва хлораля более выражены, чем у ацетальдегида. Альдегидная группа усиливает токсичность вещества, но она может быть значительно снижена путём образования гидратной формы альдегида. Гидратные формы мало токсичны, в такой форме хлораль применяется в ме­дицине под названием хлоралгидрата, проявляющего снотнорное действие. Введение гидроксильных групп в молекулу альдегида или конденсация их с образованием альдолей существенно снижает реакционную способность, а также физиологическую активность соединений. Так, сахара представляют собой фармакологически инертные вещества. Большинство ароматических альдегидов имеет низкую токсичность, так как они легко окисляются до соответствующих кислот, которые обычно довольно инертны.

Лекарственные препараты, содержащие в молекуле альдегидную группу, и их основное действие на организм

Название	Действие на организм
Формальдегид (формалин)	Антисептическое
Хлоральгидрат	Снотворное, противосудорожное
Цитраль	Снижает артериальное давление
Циминаль	Противомикробное

Применение

Важнейшие альдегиды и родственные соединения. Альдегидная (формильная группа) обозначена красным. Слева направо: (1) формальдегид, (2) его тример, (3) ацетальдегид и (4) его енол виниловый спирт, (5) глюкоза, (6) ароматизатор коричный альдегид, (7) пигмент ретиналь и (8) витамин пиридоксаль

Из всех альдегидов больше всего производится формальдегида (около 6 млн тонн/год). Он, в основном, используется в производстве смол — бакелита, галалита (в сочетании с мочевиной, меламином и фенолом), для дубления кож, протравливания зерна. Также из него синтезируют лекарственные средства (уротропин) используют как консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок). Он является предшественником метилендифенилдиизоцианата, использующегося в производстве полиуретанов и гексогена (довольно сильной взрывчатки).

Второй по масштабам производства альдегид — масляный альдегид (получают около 2,5 млн тонн/год методом гидроформилирования). Некоторые альдегиды синтезируют только в небольших масштабах (менее 1000 тонн / год) и используют в качестве ингредиентов в парфюмерии и ароматов (в основном альдегиды с числом атомов углерода от 8 до 12). Например, это коричный альдегид и его производные — цитраль и лилиаль.

Ацетальдегид используется для синтеза уксусной кислоты, этилового спирта, бутадиена для получения производных пиридина, пентаэритрита и кротонового альдегида, а также при синтезе поливинилацетата и пластмасс.

Альдегиды применяют для синтеза спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита), карбоновых кислот, полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований.

 

Задачи.

1. Назовите вещества, формулы которых:

2. Напишите уравнения реакций: а) получения уксусного альдегида двумя способами; б) окисления метаналя гидроксидом меди(II). Укажите условия протекания реакций.

 

3. Какую массу метанола можно получить из формальдегида массой 45 г, если массовая доля выхода продукта составляет 95%? (Ответ: 45,6 г.)

 

 

Вывод:

-Укрепили знания - по физическим свойствам альдегидов (агрегатное состояние, растворимость в воде, запах).

- Определили, что альдегиды играют важную роль в промышленности при создании сырья.