Индуктивно-резонансный перенос

Индуктивно-резонансный механизм осуществляется при условии слабого взаимодействия между молекулами порядка 10^-3 эВ. Время переноса, или время миграции, энергии в этом случае намного превышает время колебательной релаксации. Перенос осуществляется с возбуждением колебательных подуровней, а колебательная релаксация успевает пройти намного быстрее, чем может осуществиться обратный перенос энергии возбуждения. Иными словами, здесь можно пренебречь заселенностью уровня конечного состояния и рассматривать обратный перенос, если он возможен энергетически, как не зависимый от прямого. В этом случае деградация энергии возбуждения в доноре и акцепторе происходит также независимо друг от друга. Возбужденная молекула акцептора релаксирует на нижний колебательный подуровень синглетного (S ₁^*) возбужденного состояния, откуда излучается свет флуоресценции. За время средней длительности состояния (S ₁^*) донора энергии возбуждение за счет диполь-дипольного взаимодействия передается на акцептор с переводом его на один из верхних колебательных подуровней состояния S ₁ с последующей релаксацией за время 10^-12-10^-13 с и переходом на нижние колебательные уровни того же состояния S ₁.
Вероятность переноса энергии для диполь-дипольного межмолекулярного взаимодействия имеет вид:

W_k = ε (V) f (V) dV, где

k - коэффициент, зависящий от свойств среды (от показателя преломления);
f (φ, θ) - фактор взаимного расположения переходных диполей донора и акцептора;
τ ₀ = 1/ p - излучательное время жизни донора в состоянии;
p - вероятность флуоресценции;
R - расстояние между взаимодействующими молекулами;
ε (V) - нормированный к единичной площади спектр излучения донора; см^-1;
f (V) - нормированный к единичной площади спектр поглощения акцептора, см^-1.

 

Глава 4. Обменно-резонансный перенос энергии. Исследование
специфических взаимодействий основных компонентов металлоценовых
каталитических систем
Понятие “межмолекулярный перенос энергии” относится к
безызлучательному, происходящему в один акт переносу энергии электронного
возбуждения от молекулы донора D * к молекуле акцептора A. Обменно-
резонансный механизм переноса энергии реализуется в том случае, когда
излучательные переходы в доноре и акцепторе энергии запрещены правилами
отбора. Обменно-резонансный механизм требует перекрывания электронных
оболочек взаимодействующих молекул, которое также необходимо и при
образовании химических связей, так что можно ожидать корреляции
параметров
триплет–триплетного
(Т–Т)
переноса
энергии
(если
он
осуществляется по обменно-резонансному механизму) с межмолекулярными (в
том числе химическими) взаимодействиями в растворе.
Олефины и диены являются субстратами многих каталитических
систем, поэтому представляет особый интерес исследование физическими
методами их межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных
системах. В настоящей работе методом Т – Т переноса энергии от
ароматических аминов в стеклообразных растворах определены ранее
неизвестные энергии T 1-уровня серии олефинов и диенов; продемонстрировано
выполнение
перреновских
зависимостей
эффективности
тушения
фосфоресценции аминов от концентрации непредельного акцептора энергии в
растворах при 77 К и определены критические радиусы сферы обменно-
резонансного переноса энергии на олефины (см., например, табл. 2) и диены.

 

ЭКСИТОННЫЙ МЕХАНИЗМ

Экситонный механизм - это бездиссипативный процесс переноса энергии в кристаллах, где возможно возбуждение коллективных состояний. Тогда возбуждением одновременно охватывается несколько сотен молекул. Время колебательной релаксации по подуровням состояния S ₁ (~10^-12 с) существенно больше, чем время переноса (10^-13-10^-14с). Возбуждение как бы "бежит" по верхним колебательным подуровням взаимодействующих молекул, не успевая локализоваться на каждой из них в отдельности. Область возбуждения, охватывающая одновременно большое число молекул называется экситоном.

Различают когерентный и некогерентный экситоны. Когерентность - это согласованное протекание во времени и пространстве нескольких колебательных или волновых процессов. Когерентный экситон возникает, когда время переноса возбуждения намного меньше времени внутримолекулярной колебательной релаксации. Именно большая величина времени релаксации обеспечивает сохранение фазы возбуждения соседних молекул и образование когерентного экситона. Распространение когерентных экситонов можно представить в виде диффузии экситонного возбуждения по кристаллу:

L = , где

L - длина диффузионного смещения;
D - коэффициент диффузии;
τ₀ - время жизни экситона.

Если учитывать экситон-фононные взаимодействия, приводящие к деформации молекул, то оказывается, что появляющаяся при перераспределении энергии по колебательным подуровням локальная деформация перемещается вместе с возбуждением по кристаллу. Такой экситон называется "локализованным" или некогерентным. Движение некогерентного экситона носит характер случайных скачков. Перенос некогерентного экситона носит активационный характер, процесс переноса в основном зависит от деформационных смещений:

D ~ , где

E_a - энергия активации перескока некогерентного экситона.

Наоборот, для когерентного экситона коэффициент диффузии падает с ростом температуры:

D ~ .

Таким образом, отличие механизмов переноса возбуждения когерентными и некогерентными экситонами проявляется в температурной зависимости коэффициента диффузии. Понижение температуры наряду с замедлением миграции некогерентного экситона может сильно замедлить деформационные изменения в молекулах. Иными словами при понижении температуры некогерентный экситон может превратиться в когерентный.

 

Обратимся теперь к миграции энергии в фотосинтетической системе. В работах Дейзенса [76] и других авторов было показано, что миграция энергии в этой системе действительно существует и происходит по резонансному механизму. В принципе возможны четыре различных механизма миграции [75]. При полупроводниковом механизме возбуждение молекулы светом переводит электрон в зону проводимости, после чего образовавшаяся пара разноименных зарядов (электрон и дырка) перемещается в упорядоченной молекулярной системе, в молекулярном кристалле. Однако в хлоропластах молекулярных кристаллов нет, строгий порядок присущ лишь относительно малым ансамблям молекул хлорофилла. Поэтому полупроводниковый механизм маловероятен [75]. Вместе с тем измерения фотопроводимости слоев Chl а и СЫ Ъ показали, что в максимуме фоточувствительности 7050 А свободные носители тока появляются через короткое время после освещения (не более чем через Ю-8 с) [77]. Хлорофилл образует в этих слоях кристаллоподоб-ные упорядоченные структуры.

Упорядоченность молекул пигментов в хлоропластах достаточна для миграции энергии по другим механизмам [78, 79]. Возможна миграция энергии триддетных возбужденных состояний [16] или резонансная миграция энергии экситонного или индуктивного типа. В двух последних случаях диполь-диполь-ное взаимодействие приводит к переносу энергии синглетного возбужденного состояния на невозбужденную молекулу [16, 75, 80]. При экситонной миграции она происходит за времена, сравнимые с периодами колебаний (т.е. за 10~12—10~15 с), на расстояния до 15—18А. Это наиболее быстрый механизм. При миграции индуктивного типа ей предшествует установление термического равновесия возбужденной молекулы со средой, и скорость миграции сильно ЗАВИСИТ от температуры

 

Свободные радикалы - это молекулярные частицы, имеющие непарный электрон на внешней электронной оболочке и обладающие высокой реакционной способностью. Их изучение ведется методом ЭПР (спиновые ловушки), хемилюминесценции и путем применения ингибиторов реакций, в которых участвуют радикалы определенного типа. Основные радикалы, образующиеся в клетках - это радикалы кислорода (супероксид и гидроксильный радикал), монооксид азота, радикалы ненасыщенных жирных кислот, радикалы, образующиеся в окислительно-восстановительных реакциях (например, убихинол). Радикалы образуются также при действии ультрафиолетовых лучей и в ходе метаболизма некоторых чужеродных соединений (ксенобиотиков), в том числе некоторых препаратов, одно время применявшихся в качестве лекарств.