Окисление олефинов по метильной группе

Этим методом получают акролеин и акриловую кислоту:

Акролеин СН₂=СНСНО (т. кип. 52,5°С) — жидкость с рез­ким раздражающим запахом. Он хорошо растворим в воде и образует с ней азеотропную смесь. При длительном хранении или нагревании легко полимеризуется в циклические или ли­нейные полимеры, что заставляет при его переработке исполь­зовать добавки ингибиторов. Акролеин представ­ляет большой интерес как исходный продукт для получения по­лимеров и сополимеров с активной функциональной (карбониль­ной) группой. Кроме того, на его основе могут быть получены дру­гие акриловые мономеры.

Акролеин широко применяется для получения акриловой кислоты и ее эфиров, аллилового спирта, синтетического глицерина и его производных, акрилонитрила. Значительное количество акролеина расходуется на производство метионина СН₃SСН₂СН₂СН(NН₂)СООН, аминокислоты, добавка которой в корм домашней птицы ускоряет ее рост. Акролеин используется также для получения гексантриола-1,2,6 и глутарового альдегида. Акриловая кислотаи ее эфиры используются для получения полимеров с ценными свойствами, например, полиметилметакрилата (органического стекла или плексигласа), который широко используется для изготовления изделий бытового и технического назначения. Их получали из ацетальдегида и НСN, а затем из акрилонитрила, но из-за применения дорогостоящего сырья, серной кислоты и образования сульфата аммония эти способы заменяются ме­тодом прямого окисления пропилена.

Производство акролеина

¯ акролеин может быть получен пиролизом диаллилового эфира:

¯ конденсацией формальдегида с ацетальдегидом

¯ и неполным окислением пропилена:

Основным промышленным методом получения акролеина яв­ляется газофазное каталитическое окисление пропилена. Этот ме­тод наиболее экономичен и в настоящее время полностью вытес­нил метод получения акролеина из формальдегида и ацетальдегида. Сырьем для каталитического окисления пропилена в акролеин мо­жет служить пропилен или пропан-пропиленовая фракция. Углево­дородное сырье не должно содержать сернистых соединений и изопропилового спирта, так как они являются ядами для приме­няемых катализаторов. Нежелательно также присутствие в сырье 2-метилпропена и других высших олефинов, которые при темпе­ратуре ниже требуемой для окисления пропилена превращаются в высшие гомологи акролеина. Наличие в сырье предельных угле­водородов допускается. В качестве окислителя применяют воздух или кислород. Воздух дешевле технического кисло­рода, но разбавляет реакционные газы и затрудняет выделение и рециркуляцию веществ.

Состав исходной смеси ограничивается пределами взрыво­опасных концентраций, поэтому в поступающую в реактор смесь всегда добавляют водяной пар [25—50% (об.)], который спо­собствует также повышению селективности за счет десорбции акролеина. Степень конвер­сии по реагенту, находящемуся в недостатке, меняется от 60 до 100 %, а селективность от 70 до 90 %.

Процесс сопровождается образованием побочных веществ: ацетальдегида, ацетона, уксус­ной и акриловой кислот, СО и СО₂. Оксиды углерода, как обычно при гетерогенно-каталитическом окислении, получаются не только из акролеина, но и параллельно—непосредственно из пропилена.

Основными продуктами каталитического окисления пропилена в газовой фазе являются акролеин, диоксид углерода и вода:

Кроме того, образуются значительные количества формальде­гида, ацетальдегида, оксида углерода, органических кислот, раз­личных карбонильных соединений и относительно небольшие ко­личества полимеров, которые могут дезактивировать катализатор.

Наиболее распространенным катализатором являются молибдаты висмута типа Вi₂Мо₂O₉, Вi₂Мо₃O₁₂, их компо­зиции с оксидами других металлов, например Вi₃FеМо₂O₁₂, и мно­гокомпонентные катализаторы, включающие оксиды Fе, W, Те, Si, Р, Ni, Со, Sе и др.

Реакцию проводят в разных реакторах, но наибольшее при­менение нашли кожухотрубные аппараты со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые расплавом солей. Расплав циркулирует через котел-утилизатор, генерируя пар высокого давления. Реакционные газы проходят затем абсорбер, где про­дукты окисления поглощаются водой и получается 1,5—2%-й раствор акролеина, содержащий ацетальдегид, ацетон и неболь­шое количество пропионового альдегида. Ацетальдегид легко отделяется ректификацией, а для очистки акролеина от близкокипящего пропионового альдегида (т. кип. 49°С) используют экстрактивную дистилляцию с водой. Полученный акролеин после разделения содержит 99 % основного вещества с примесью воды и пропио­нового альдегида.

Производство акриловой кислоты

Для окисления акролеина в акриловую кислоту также используют оксидные висмутмолибденовые катализаторы с различными промоторами (Те, Со, Р и др.), но условия реакции более мягкие: температура 200 — 300°С при времени контакта 0,5—2 с. Побочно образуются ук­сусная кислота и оксиды углерода при селективности процесса свыше 90 %.

В реактор первой стадии по­дают смесь 4—7 % (об.) пропилена, 50—70 % (об.) воздуха и 25—40 % (об.) водяного пара. В нем происходит главным об­разом окисление пропилена в акролеин при 300—400 °С. Реак­ционные газы без разделения поступают в реактор второй стадии, где поддерживается температура 250—300 °С и проис­ходит окисление акролеина в акриловую кислоту. Оба реактора выполнены в виде трубчатых аппаратов со стационарным слоем катализатора и охлаждаются расплавом солей.