Окисление кислородсодержащими окислителями и биологическое окисление

 

Окисление кислородсодержащими окислителями и биологическое окисление. Алкены, в отличие от алка­ нов, легче подвергаются действию различных окислителей. В за­ висимости от условий образуются разные продукты. В жестких

условиях окисление кислородом происходит по свободноради­ кальному механизму при значительной концентрации радика­ лов, в результате образуются СО 2 и Н 2 О:

СН2= С Н 2 + 302 — ► 2С02 + 2Н20

В более мягких условиях окисление идет только по двойной свя­ зи. Окисление этена разбавленным раствором КМп0 4 в ней­

тральной или слабощелочной среде приводит к образованию двух­ атомного спирта - этиленгликоля (реакция Вагнера, 1888):

ЗСН2==СН2 + 2КМп04 — ► ЗСН2— СН2 + 2Mn02 + 2К0Н

ОН ОН

В результате этой реакции раствор КМп0 4 обесцвечивается,

поэтому она используется как качественная реакция на нали­ чие двойной связи в исследуемом веществе.

При действии более сильных окислителей в жестких усло­ виях (кислотный раствор КМп0 4 или К 2 О 2 О 7, а также озон О 3 )

происходит окислительное расщепление молекулы алкена по двой­ ной связи с образованием соответствующих кислот:

CH3 CH2 CH=ck2	-ИЯ*'СН3 СН2 СООН + С02	+ H2 0J
бутеи-1		4,1	*у......^
прошшовая кислота угольная кислота
-1-1	Г01 +3	+з
RCH=CHR	RCOOH + R COOH

При мягком окислении этилена кислородом в присутствии катализатора происходит образование оксида этилена. Это со­ единение содержит напряженный трехчленный цикл и поэтому, подобно циклопропану, легко вступает в реакции присоедине­ ния полярных реагентов Н 2 О, NHg, НС1:

-2	-2	Оо	-1	^ '►	Н О С Н 2С Н2О Н	этиленгликоль
-1	HOCH2CH2NH2
с н 2= с к 2		Н2с— СН2	2-аминоэтанол
			о	^ 2 * -	Н О С Н2С Н2С1	2-хлорэтаяол

Биологическое ферментативное окисление соединений с двойной межуглеродной связью довольно часто идет через ста­ дию ферментного окисного присоединения с образованием неус­ тойчивого оксида, который очень легко присоединяет воду или амины, трансформируясь в более устойчивые метаболиты:

		НоО		о
		фермент^ R H C -CH R '
RCH=CHR-	RHC— CHR'		ОН он
	О	NHoR	о
	-----2--—	RHC— CHR'
		фермент	|	|
			RHN	ОН

Существует еще один путь ферментативного окисления ал­ кенов. Вначале идет ферментативное присоединение воды с по­ следующим ферментативным дегидрированием (окислением) по­ лученного продукта с образованием карбонилсодержащих мета­ болитов:

RCH=CHR'	RCHa-CHR'	r CH2- C - R ’ + 2H+
	ОН	о

Этот путь имеет место при р-окислениижирных кислот в орга­ низме (разд.19.4.2).

Наряду с ферментативным окислением алкены подвергают­ ся свободнорадикальному окислению. Окисление идет по угле­ родному атому, находящемуся рядом с двойной связью, по­ скольку при этом образуется энергетически выгодный аллиль­ ный радикал. Свободный аллильный радикал под действием

кислорода и воды легко превращается в гидропероксид и сво­ бодный радикал НО-:

	00*
R—СН—CH=CHR'	R—СН—CH=CHR'-М*.
аллильный радикал

ООН

I

— ► R— СН—CH=CHR'+ НО*

Гидропероксид

Дальнейший путь окисления называют ав­ тоокислением, и он лежит в основе пероксидного окисления

липидов, содержащих ненасыщенные жирные кислоты, с обра­ зованием из них карбоновых кислот с более короткой углеводо­ родной цепью (разд. 20.1). Автоокисление часто бывает причи­ ной порчи пищевых продуктов при хранении. За счет авто­ окисления на воздухе высыхают масляные краски, так как под действием кислорода происходит радикальная полимеризация их ненасыщенной масляной основы.

 

15. Химические свойства алкенов: реакции присоединения:

 

 

Галогенирование- Молекулы галогенов в среднем неполярны, однако возможны временные флуктуации, которые приводят к появлению электрофильности у такой молекулы:
d—Br-dBr+«Br—Br
и становится возможной реакция, механизм которой приведен ниже:

В результате реакции исчезает двойная связь и образуется дигалоген алкан. Реакция галогенирования (обычно бромирования) используется как качественная на двойную связь, поскольку в ходе реакции исчезает бурая окраска брома.

 

Гидрирование- Взаимодействие алкенов с водородом происходит в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pd, Pt и др.) при нагревании:
СН3—СН2—СН3®СН3—СН=СН2+Н2

 

 

Гидрогалогенирование-

 

 

 

Гидратация-

 

 

16. Особенности строения и свойств сопряженных алкадиенов. Реакции присоединения, полимеризации.