Строение. Изомерия и номенклатура

Простейшими непредельными (ненасыщенными) соединениями являются углеводороды, содержащие одну или несколько двойных связей. Алкены, содержащие две двойные связи, называются диенами, содержащие три двойные связи — триенами и т.д. Соединения с несколькими двойными связями имеют общее название полиены.

Алкенами называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Первый представитель этого класса — этилен СН₂ = СН₂, в связи с чем алкены также называют этиленовыми углеводородами. Ближайшие гомологи этилена:

СН3-СН=СН2	СН3-СН2-СН=СН2	СН3-СН=СН-СН3
пропилен	бутен-1	бутен-2

Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом:

 

2-метил пропен

Общая формула гомологического ряда алкенов С_nН_2n. Она совпадает с общей формулой циклоалкана, поэтому алкены и циклоалканы являются межклассовыми изомерами.

При отщеплении атома водорода от молекул алкенов образуются непредельные радикалы обшей формулы C_nH_2n-1, простейшие из которых — винил (этенил) иаллил (пропенил):

СН2=СН-	СН2=СН-СН2-
винил	аллил

Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp²-гибридизации. Три σ-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу; π-связь образована при перекрывании негибридных 2р-орбиталей соседних атомов углерода. При этом атомные р-орбитали перекрываются не в межъядерном пространстве, а вне его. Поэтому такое "боковое" перекрывание менее эффективно, чем осевое, и, следовательно, π-связь является менее прочной, чем σ-связь. Дополнительное π-связывание двух атомов углерода приводит к тому, что уменьшается расстояние между ядрами, поскольку двойная связь является сочетанием σ- и π-связей. Длина двойной связи С=С составляет 0.133 нм, что существенно меньше длины одинарной связи (0,154 нм). Энергия двойной связи (606 кДж/моль) меньше удвоенного значения энергии одинарной связи (347-2 = 694 кДж/моль); это обусловлено меньшей энергией π-связи.

Структурная изомерия алкенов обусловлена изомерией углеродного скелета (например, бутен-1 и 2-метилпропен) и изомерией положения двойной связи.Пространственная, или цис-транс-изомерия обусловлена различным положением заместителей относительно плоскости двойной связи.

Если каждый из атомов углерода при связи С=С связан с двумя разными заместителями, то эти заместители могут располагаться по одну сторону от плоскости двойной связи (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер), например:

цис-бутен-2 транс-бутен-2

Эти два изомера нельзя перевести друг в друга без вращения вокруг двойной связи С=С, а это вращение требует разрыва π-связи и затраты большого количества энергии. Поэтому цис- и транс-изомеры представляют собой разные индивидуальные вещества, которые отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами. Алкены, у которых хотя бы один из атомов углерода при связи С=С имеет два одинаковых заместителя, не имеют цис-транс-изомеров.

В алкенах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия главной цепи указывает положение двойной связи, например:

4метилпентен -2

Физические свойства. пентан имеет температуру кипения 36 °С, а пентен-1 — 30 °С. При обычных условиях алкены С₂ - С₄ — газы. С₅ – С₁₅ — жидкости, начиная с C₁₆ — твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

способы их получения:

1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:

	t
С8Н18	→	С4Н10 + С4Н8

Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при высоких температурах (400-700 °С).

2. Другой промышленный способ получения алкенов - дегидрирование алканов:

	t, Cr2O3
СН3-СН2-СН3	→	СН3-СН=СН2 + Н2

3. В лабораторных условиях алкены получают по реакциям отщепления (элиминирования), при которых от соседних атомов углерода отщепляются два атома или две группы атомов, и образуется дополнительная π-связь. К таким реакциям относятся следующие.

1) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с водоотнимающими средствами, например с серной кислотой при температуре выше 150 °С:

	H2SO4
СН3-СН2-ОН	→	СН2=СН2 + Н2О

2) Отщепление галогеноводородов проводят при действии спиртовых растворов щелочей на моноалкилгалогениды:

	С2Н6ОН
СН3-СН2-СНВr-СН3 + КОН	→	СН3-СН=СН-СН3 + КВr + Н2О

При отщеплении Н₂O от спиртов, НВr и HCl от алкилгалогенидов атом водорода преимущественно отщепляется от того из соседних атомов углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода (от наименее гидрогенизированного атома углерода). Эта закономерность носит название правила Зайцева.

3) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:

CH₂Br-CHBr-CH₃ + Mg → СН₂=СН-СН₃ + MgВr₂.

Полимеризация.

Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:

Число n называется степенью полимеризации. Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям:

Димеризация алкенов – образование димера (удвоенной молекулы) в результате реакции присоединения. В присутствии минеральной кислоты (донора протона Н⁺) происходит присоединение протона по двойной связи молекулы алкена. При этом образуется карбокатион:

Этот карбокатион присоединяется к следующей молекуле алкена с образованием "димерного карбокатиона":

 

 

"Димерный карбокатион" стабилизируется путем выброса протона, что приводит к продуктам димеризации алкена – смеси изомерных диизобутиленов (2,4,4-триметипентена-2 и 2,4,4-триметилпентена-1):

Этот процесс протекает при обработке изобутилена (2-метипропена) 60% серной кислотой при температуре 70°С. Образовавшаяся в результате смесь диизобутиленов подвергается гидрированию с целью получения "изооктана" (2,2,4-триметилпентана), который применяется для улучшения антидетонационной способности бензина ("изооктан" – стандарт моторного топлива с октановым числом 100).

Подобно реакции димеризации алкенов происходит их полимеризация, только процесс не останавливается на стадии образования димера, а идет дальше и включает в себя множество стадий присоединения молекул алкена к растущему карбокатиону.

Реакции окисления:

Кумулированные диены легко окисляются водным раствором перманганата калия в нейтральной или слабощелочной среде, а также раствор перманганата калия в уксусной кислоте или пиридине вызывают расщепление до карбонильных соединений.

Реакцию димеризации диенов можно рассматривать как частный случай диенового синтеза – соединение 2-х молекул в одну (димер)

Диеновый синтез, реакция 1,4-присоединения диеновых углеводородов с сопряжёнными двойными связями (диенов) к ненасыщенным соединениям (диенофилам). В результате Диеновый синтез образуются шестичленные циклы, содержащие двойную связь между вторым и третьим атомами углерода исходного диена. Типичный пример Диеновый синтез — получение ангидрида тетрагидрофталевой кислоты (III) из бутадиена-1,3 (I) и малеинового ангидрида (II):

Диенофилами обычно служат соединения, содержащие этиленовую или ацетиленовую связь, активированную электроотрицательной группой (— CO —, — COOR, — CN, — NO2 или др.). С такими диенофилами Диеновый синтезосуществляют простым смешением или нагреванием реагентов при 100—120°С. При отсутствии активирующей группы в диенофиле для Диеновый синтез необходимы жёсткие условия. В качестве диенофилов можно применять также карбонильные соединения, например гексафторацетон (CF3)2C = О, нитрозосоединения, например нитрозобензол C6H5— N = О, азосоединения, например гексафторазометан CF3 — N = N — CF3 и др. Роль диенов могут выполнять гетероциклические соединения, например фуран.

Диеновый синтез широко применяют в синтетической органической химии, в том числе для синтеза стероидов.

 

15.Химические свойства алкенов: реакции присоединения:

 

1) Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:

СН₂=СН₂ + Вr₂ → ВrСН₂-СН₂Вr.

Эта реакция является качественной на двойную связь.

2)Гидрирование. Присоединение водорода происходит под действием металлических катализаторов:

	t, Ni
СН3-СН=СН2 + Н2	→	СН3-СН2-СН3

3)Гидрогалогенирование.

СН₃-СН=СН₂ + НВr СН₃-СНВr-СН₃.

Продукты реакции определяются правилом Марковникова.

4)Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды также идет по правилу Марковникова:

СН₃-СН=СН₂ + НОН → СН₃-СН(ОН)-СН₃.