Гидроформилирование олефинов.

Реакция оксосинтеза дает возможность в зависимости от исход­ного олефина получать разнообразные альдегиды.

Из этилена получается только один альдегид— пропионовый:

CH₂ = CH₂ + CO +H₂ → CH₃CH₂CHO

В качестве побочного продукта, особенно при более низких температурах (например, при 50°С), образуется диэтилкетон:

2СН₂=СН₂ + СО + Н₂ → С₂Н₅СОС₂Н₅

Остальные олефины дают альдегиды нормального и изостроения, например из пропилена образуются н-масляный и изомасляный альдегиды:

СН₃СН₂СН₂CHO

2 СН₃СН = CH₂ + СО + Н₂

 

CH₃CHCH₃

CHO

Соотношение альдегидов нормального и изостроения колеблется от 1,5: 1 до 3,5: 1. Можно повысить это соотношение путем изменения условий реакции и модификации катализаторов: факторы, замед­ляющие реакцию (повышение парциального давления СО и пони­жение температуры), способствуют росту этого соотношения, а факторы, ускоряющие реакцию (повышение температуры и парциального давления водорода), способствуют его снижению.

Катализаторы гидроформилирования.

Гидроформилирование представляет собой гомогеннокаталитический процесс, протекающий в присутствии комплексных соединений кобальта, в частности дикобальтоктокарбонила Со₂(СО)₈ и гидротетракарбонила кобальта НСо(СО)₄ (привычные названия — карбонил кобальта, гидрокарбонил кобальта), образующихся по реакциям:

2Со+8СО Со₂(СО)₈, Со₂(СО)₈ + Н₂ 2НСо(СО)₄

Характерной особенностью этих комплексных соединений является их нестабильность: в отсутствие оксида углерода карбонил кобальта разлагается при температурах выше 50°С, а гидрокарбонил кобальта—при температурах ниже 0°С:

Со₂(СО)₈ 2Со+8СО

2НСо(СО)₄ 2СО+8СО+Н₂

Их стабильность при высоких температурах процесса может быть обеспечена только при высоком парциальном давлении оксида углерода, так как с повышением давления равновесие этих реакций смещается влево.

В качестве катализаторов гидроформилирования предложены также родиевые катализаторы. Активность родия, его карбонилов, фосфиновых и арсиновых комплексов в 100-1000 раз более высокая, чем карбонилов кобальта, она проявляется при 75-150^оС и давлении 5-20 МПа. Однако они недостаточно стабильны и разрушаются в ходе реакции. Стабильность и активность карбонилов родия как катализаторов гидроформилирования повышаются при их модификации фосфинами, фосфитами, арсинами или аминами.

Влияние основных факторов на процесс гидроформилирования.

Соотношения Н₂:СО. Увеличение соотношения Н₂:СО повышает скорость реакции, его обычно варьируют в пределах 1: 1—2: 1.

Температура. Скорость гидроформилирования растет с повышением температуры. Повышение температуры влияет не только на скорость, но и на состав продуктов: растет выход альдегидов изостроения и ускоряется гидрирование альдегидов в спирты. Реакция подчиняется уравнению Аррениуса в интервале 120—180 °С. Отклонение ско­рости реакции от уравнения Аррениуса при температурах выше 180 °С объясняется тем, что при этих условиях начинается раз­ложение карбонилов кобальта.

Давление. Общее давление в системе зависит от парциальных давлений СО и Н₂. Уве­личение парциального давления СО сверх определенного предела тормозит реакцию гидроформилирования, а повышение парциаль­ного давления Н₂ ускоряет ее. Общее давление в системе состав­ляет обычно 10—30 МПа. Необходимо отметить, что каждой температуре отвечает определенное давление, выше которого скорость процесса перестает от него за­висеть. Такую закономерность можно объяснить сложным харак­тером влияния парциальных давлений СО и Н₂.

 

ВАРИАНТЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОФОРМЛЕНИЯ СТАДИИ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

К сырью для оксосинтеза предъявляются жесткие требования в отношении содержания примесей. Из-за того, что диеновые и ацетиленовые углеводороды образуют с карбонилами кобальта неактивные комплексы, появ­ляется индукционный период гидроформилирования, когда ката­лизатор регенерируется, а диеновый или ацетиленовый углеводо­род гидрируется до олефина. Наличие в синтез-газе кислорода приводит к разложению карбонила кобальта с образованием не­активного оксида СоО, что также замедляет реакцию. Пероксидные соединения также взаимодействуют с гидрокарбонилами, за­медляя гидроформилирование и обусловливая большой индукци­онный период. Поэтому сырье нужно подвергать предварительной очистке.

Процесс гидроформилирования является экзотермическим: тепловой эффект равен 117 кДж/моль и мало зависит от молекулярной массы и строения углеводорода. Для процесса имеет большое значение эффективный теплоотвод и поддержание стабильного температурного режима. Отвод тепла осуществляется несколькими способами: 1) в реакторе монтируют трубчатый холодильник, в межтрубном пространстве которого циркулирует вода или синтез-газ—он при этом нагревается до нужной температуры; 2) наряду с внутренним охлаждением применяются также выносные холодильники; 3) в реактор возвращают охлажденные продукты: за счет их нагревания отводится выделяющееся тепло.

Реакция протекает при 120—170 °С и 15—30 МПа. Объемную скорость подачи олефина можно менять от 0,4 до 2 ч-¹, что соответствует среднему времени контакта 1 ч. В промышленных условиях соотношение СО: Н₂ поддерживается в интервале от 1:1 до 2:1, а концентрация катализатора равна 0,02—0,2% (масс.) в расчете на Со. Степень конверсии олефина зависит от его молекулярной массы и колеблется в пределах 65—80 %. С повышением степени конверсии олефина возрастает роль вторичных реакций. Конверсию регулируют изменением объемной скорости. Выход целевых альдегидов составляет не менее 75—85 % от стехиометрического и зависит от молекулярной массы олефина.

Процесс гидроформилирования ведут с рециркуляцией синтез-газа. В связи с рециркуляцией не­обходимо выводить из системы инертные примеси путем промывки синтез-газа циркулирующими продуктами реакции под давлением с последующей десорбцией абсорбированных примесей и дополнительной отдувкой части циркулирующего газа. Гидроформилирование низших олефинов ведут в растворе углеводородов, обычно в растворе высококипящей фракции, остающейся после гидриро- вания и отделения спиртов. Продукты реакции потом легко отделяют от растворителя. Оксид углерода и водород барботируют через слой жидкости, что обеспечивает хорошее перемешивание.

Специфической особенностью процесса является необходимость декобальтизации—извлечения карбонилов кобальта из ре­акционной смеси и возвращения их в процесс. Это основная тех­нологическая трудность процесса, так как декобальтизация тех­нологически значительно сложнее собственно гидроформилирова­ния, и она определяет технико-экономические показатели процес­са в целом.

По способу декобальтизации технологические схемы оксосинтеза можно классифицировать следующим образом:

1) схемы с термическим разложением карбонилов кобальта, основанные на термической нестабильности карбонилов;

2) солевые схемы, основанные на нестабильности карбонилов кобальта к действию окислителей;

3) испарительные схемы, основанные на различной летучести карбонилов кобальта и продуктов оксосинтеза.

4) смешанные схемы, сочетающие принципы солевых и испа­рительных схем.

Схемы с термическим разложением карбонилов кобальта. Эти схемы основаны на обратимости реакции:

Как указывалось выше, образование карбонилов кобальта идет при более низкой температуре и достаточно высоком парциальном давлении СО, а распад их протекает при более высокой темпера­туре и низком парциальном давлении СО.

Как видно из уравнения, при разложении карбонилов обра­зуется металлический кобальт, который обычно отлагается на твердых поверхностях. Это недопустимо, так как кобальт накап­ливается на стенках аппаратуры и не может быть возвращен в цикл. Поэтому в схемах с термическим разложением карбонилов кобальта в реактор вводят твердый носитель (кизельгур или пем­зу), чтобы кобальт оставался на его поверхности.

Существуют три разновидности этого способа: 1) с суспендированным носителем (кизельгурная схема); 2) со стационарным слоем носителя; 3) без носителя, с тонкодисперсным металличе­ским кобальтом.

Схема с суспендированным слоем носителя (ки­зельгурная схема). Катализатор вводят в виде суспензии мелкозернистого кизельгура, на котором осажден металлический кобальт; суспензию готовят в специальном аппарате. Процесс гидроформилирования осуществляют в двух последова­тельно расположенных реакторах 1 и 2. Суспензию катализатора подают в реактор 1 одновременно с олефином и синтез-газом. Ре­актор работает под давлением 25—30 МПа при температуре 150— 160°С.

Кизельгурная схема оксосинтеза:

1,2 — реакторы карбонилообразования и гидроформилирования; 5 — реактор гидроформилирования; 3, 4—газосепараторы; 5 — реактор декобальтизации; 6—магнитный сепаратор.

В нем образуются карбонилы кобальта и протекает реакция гидроформилирования до степени превращения олефина около 70%. В реакторе 2 реакция гидроформилирования завершается при 160—170 °С с глубиной 80% и более. Продукты реакции поступают в газосепараторы 3 и 4, где суспензия отделяется от газа и направляется в реактор декобальтизации 5, работающий при давлении водорода 2,5—3 МПа и температуре 120—130°С. В этих условиях карбонилы кобальта разлагаются и осаждаются на ки­зельгур. Жидкие продукты реакции отделяются от катализатора в магнитных сепараторах 6, после чего они направляются на гидрирование, а катализатор вновь поступает в реактор гидроформи­лирования.

Такая схема осуществлена в промышленном масштабе. Харак­терной особенностью приведенной схемы является использование для гидрирования альдегидов в спирты кобальта, осажденного на мелкозернистом кизельгуре.

Схемы со стационарным слоем носителя. В про­мышленности применяются две разновидности схем—двухреак­торную и триадную.

В колонне оксосинтеза 1 помещен стацио­нарный слой пемзы, на которой осажден металлический кобальт. Жидкий олефин подают в колонну сверху, а синтез-газ снизу, и они движутся противотоком. В колонне 1 непрерывно происходит образование карбонилов кобальта и растворение их в олефине. В результате реакции выделяется тепло, которое отводится в вы­носном холодильнике 2, а охлажденные продукты возвращаются в колонну. Часть продуктов поступает в декатализер 3, куда по­дается водород и где благодаря низкому парциальному давлению СО карбонилы кобальта разлагаются. Выделяющийся при этом металлический кобальт осаждается на насадке, которой заполнен аппарат. После истощения катализатора в колонне 1 и накопления кобальта в декатализере 3 направление потоков меняется на об­ратное.

Схема двухреакторного реакционного узла оксосинтеза:

1 — колонна оксосинтеза; 2 — холодильник; 3 — декатализер.

Реакторный блок триадной схемы оксосинтеза:

1 — катализер; 2—колонна оксосинтеза; 3 — декатализер

Триадная схема отличается тем, что реакторный блок состоит из трех аппаратов. Металлический кобальт осажден на стационарном носителе в катализере 1. Жидкий олефин и синтез-газ подаются сверху; при этом образуются карбонилы кобальта, которые растворяются в олефине. Температура в катализере поддержи­вается 150—180°С, давление 15—30 МПа. Раствор катализатора в олефине вместе с синтез-газом поступает в реактор 2. Туда же дополнительно подают синтез-газ. Отвод выделяющегося тепла осуществляется при помощи вмонтированного в аппарат трубча­того холодильника, в котором генерируется водяной пар.

Декобальтизация жидких продуктов осуществляется в декатализере 3, который устроен так же, как катализер 1. В декатализер подают водород. При 150—180°С и низком парциальном давлении СО происходит разложение карбонилов кобальта, и ме­таллический кобальт осаждается на насадке. После истощения ко­бальта в катализере и накопления его в декатализере направление потоков меняется на обратное.

В порошковой схеме используется металлический ко­бальт, который вводят в реактор в виде тонкого порошка. Карбонилы кобальта разлагаются в декатализере, куда подают рециркулят с суспендированным порошком металлического ко­бальта; на этот порошок и высаживается продукт разложения. Суспензию после отделения продуктов реакции возвращают в реактор оксосинтеза.

Основные недостатки схем с термическим разложением карбо­нилов кобальта следующие:

- большой удельный расход металла, так как разложение кар­бонилов кобальта осуществляется при высоком давлении;

- эрозия аппаратуры и измельчение носителя в схемах с суспен­дированным катализатором;

- периодичность работы реакторов в схеме со стационарным слоем катализатора, что требует сложной автоматики;

- отложение кобальта на поверхности аппаратуры, особенно в схемах с суспендированным катализатором.

Солевые схемы основаны на разложении карбонилов кобальта окислителями. Так, кобальт вводят в реактор в виде солей жир­ных или нафтеновых кислот, из которых в условиях гидроформилирования образуются карбонилы:

Карбонилы после реакции разлагают серной кислотой в присут­ствии пероксида водорода:

 

Распад и образование карбонилов кобальта представляют со­бой окислительно-восстановительную реакцию. Реакцию разложе­ния карбонилов ведут в присутствии окислителей; без них она идет слишком медленно. Температура на стадии разложения не должна быть высокой во избежание разложения карбонилов до металлического Со. Для процесса выбирают такие кислоты, кото­рые образуют водорастворимые соли, легко отделяемые от декобальтизованного продукта (минеральные или низшие карбоновые кислоты). Водорастворимую соль кобальта затем переводят в маслорастворимую, например нафтенат кобальта, и в таком виде по­дают в систему образования карбонилов. В процессе образования карбонилов выделяются соответствующие карбоновые кислоты.

Более перспективными оказались смешанные схемы, в которых сочетается принцип солевых и испарительных схем. От чисто со­левых схем они отличаются тем, что карбонилы кобальта перево­дят в маслорастворимую соль, например нафтеновой кислоты, яв­ляющуюся термоустойчивой и малолетучей. От раствора кобаль­товой соли отгоняют продукты гидроформилирования, а остаток возвращают на стадию кобальтизации, где опять образуются кар­бонилы кобальта.

 

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВ

Промышленное производство оксидов олефинов ограничивается этилен- и пропиленоксидами. Оксид этилена является многотоннажным промышленным продуктом. На осно­ве оксида этилена получают: этиленгликоль, используемый как ан­тифриз, этаноламины, применяемые в качестве абсорбен­тов для удаления кислых примесей из газов, неионогенные синтетические моющие вещества.

Известны два основных способа производства оксида эти­лена: классический хлоргидринный и современный метод прямого окисления этилена.

Получение оксида этилена хлоргидридным методом состоит из двух стадий. На первой ста­дии при пропускании этилена и хлора через воду образуется этиленхлоргидрин:

Температура реакции 48—52°С, давление около 1,1 атм. На второй стадии полученный раствор этиленхлоргидрина омыляется раствором известкового молока (10—12%-ной концен­трации) при температуре 90—100°С, который приливают к этиленхлоргидрину:

Оксид этилена отгоняется затем из водного раствора.

Экономически более выгодным является получение оксида этилена прямым окислением этилена, так как при этом мето­де не тратится хлор. Себестоимость оксида этилена, полученного прямым окислением, на 20% ниже, чем при получении его хлоргидринным методом.

Прямое окисление этилена протекает над серебряным ка­тализатором при температуре 220—280°С и давлении 7—10 атм. Реакция протекает в критических условиях; если условия мягкие, образуется мало оксида этилена, в жестких условиях этилен сгорает с образованием диоксида углерода и воды. В качестве окислителя используют кислород воздуха или чис­тый кислород.

Окисление этилена протекает по реакции:

Побочная реакция — глубокое окисление этилена до диоксида углерода с выделением большого количества тепла:

Для окисления применяется 98%-ный этилен, который смешивается с воздухом; концентрация этилена в реакцион­ной смеси составляет при этом 3%. Время контакта с ката­лизатором 1,5 с. Процесс окисления ведется, как правило, на стационарном катализаторе, реже — в кипящем слое.

Пропиленоксид также является крупнотоннажным продуктом, основное количество которого идет на получение пропиленгликоля и полимерных материалов – полипропиленоксидов, пенополиуретанов и др. На его основе получают также деэмульгаторы (проксанолы, проксамины) для обезвоживания и обессоливания нефти, а также неионогенные моющие средства. Из него легко можно получить глицерин через стадию образования аллилового спирта, который, в свою очередь, может быть использован для получения ненасыщенных полиэфиров.

Основными промышленными процессами получения пропиленоксида являются хлоргидринный метод и окисление пропилена пероксидами углеводородов.

Первый процесс аналогичен рассмотренному для производства этиленоксида – получающаяся на первой стадии смесь пропиленхлоргидринов при омылении дает пропиленоксид. Гипохлорирование проводят при температуре 35-45^оС и атмосферном давлении, выход пропиленхлоргидринов составляет 87-90%, а основного побочного продукта дихлорпропана 6-9%. Для омыления пропиленхлоргидринов используется известковое молоко или 1-%-ный раствор хлорной извести. Пропиленоксид выделяют ректификацией, выход его составляет 95% на пропиленхлоргидрин.

Основными недостатками этого процесса являются: большие количества отходов в виде шлама, значительные расходы хлора, щелочи, хлорной извести и пара.

Процессы прямого окисления пропилена дают невысокие выходы пропиленоксида, поэтому в отличие от окисления этилена не получили промышленного развития.

Промышленную реализацию получил процесс окисления пропилена гидропероксидом этилбензола, позволяющий получить наряду с пропиленоксидом еще один ценный продукт – стирол. Реакция эпоксидирования протекает с большой скоростью и селективностью в присутствии растворимых катализаторов – солей молибдена, вольфрама, ванадия, титана и др. Наиболее эффективны нафтенаты молибдена и вольфрама.

Процесс проводят в жидкой фазе, при 2-5-кратном избытке олефина по отношению к гидропероксиду, при температуре 80-110^оС.

В зависимости от температуры, концентрации катализатора и природы исходных реагентов время реакции изменяется от 0,3 до 2 ч.

Процесс состоит из трех стадий:

¯ Получение гидропероксида этилбензола окислением этилбензола:

На этой стадии процесса побочными продуктами являются ацетофенон и метилфенилкарбинол, образующиеся вследствие разложения гидропероксида этилбензола:

 

 

¯ Эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола с получением пропиленоксида и метилфенилкарбинола

 

 

¯ Получение стирола дегидратацией метилфенилкарбинола