Производство полиэтилена низкой плотноти при высоком давлении и высокой плотности при низком давлении

Производство полиэтилена низкой плотности при высоком давлении

Полиэтилен низкой плотности получают радикальной по­лимеризацией этилена при давлении 1500—2000 атм. и темпера­туре 190—200° С в присутствии инициаторов—пероксидных со­единений.

Процесс радикальной полимеризации олефинов включает следующие стадии.

Ø Инициирование реакции с образованием свободного ра­дикала R^•

Ø Рост цепи за счет последовательного присоединения мо­номера к образовавшемуся радикалу R^• с сохранением в кон­цевом звене растущей макромолекулы свободной валентности, т. е. с сохранением свойства свободного радикала:

и т. д. Образовавшийся при этом более крупный радикал при­соединяется к другой мономерной молекуле, и процесс продол­жается до тех пор, пока не произойдет обрыв роста цепи.

Ø Обрыв цепи происходит за счет рекомбинации двух макрорадикалов, либо за счет взаимодействия с примесями в эти­лене или со стенкой реактора:

При давлении 1500—2000 атм. и 200°С в присутствии инициатора образуется полиэтилен как линейно­го, так и разветвленного строения, что сильно влияет на свой­ства полимера.

Промышленные процессы радикальной полимеризации эти­лена при высоком давлении проводят в реакторах двух типов: змеевиковом и автоклавном (с мешалкой). В процессе поли­меризации этилена выделяется большое количество тепла. В связи с этим конверсию этилена ограничивают 10—20%, что приводит к необходимости рециркуляции значительных коли­честв непрореагировавшего этилена.

Основная проблема конструкционного решения связана с эффективностью теплоотвода.

Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) представляет собой высокомолекулярный па­рафин. Для молекул полиэтилена характерна линейная нераз­ветвленная структура с наличием редких боковых метильных групп (21,3 на 1000 атомов углерода).

При обычных температурных условиях полиэтилен низкой плотности примерно на 55—70% кристалличен и на 30—45% аморфен, по внешнему виду представляет собой твердый бе­лый роговидный продукт, на ощупь напоминающий парафин.

Физические свойства полиэтилена: низкая плотность (один из самых легких полимеров), высокая прочность на разрыв, хорошая пластичность при низких температурах, высокая тем­пература термодеструкции.

Химические свойства полиэтилена: устойчивость к воздей­ствию концентрированных кислот и щелочей, бензо- и маслостойкость, паро- и влагонепроницаемость. Диэлектрические свойства полиэтилена: низкие диэлектрические потери, низкая диэлектрическая постоянная, высокая электрическая проч­ность, высокое удельное объемное сопротивление.

Производство полиэтилена высокой плотности при низком давлении

Полимеризация этилена при низком давлении впервые бы­ла осуществлена в середине 50-х годов благодаря катализа­торам, открытым немецким химиком Циглером. Катализатор Циглера представляет собой комплексное соединение триалкилалюминия (AIR₃) и четыреххлористого титана (TiCl₄).

Таким образом, полиэтилен низкого давления получают суспензионной полимеризацией этилена при 75—85°С, давле­нии 2—5 атм. в растворителе (бензине) в присутствии катали­тического комплекса (триэтилалюминия и четыреххлористого титана) в атмосфере азота. Процесс может быть периодиче­ским или непрерывным. Важным фактором, влияющим на свойства полиэтилена, является чистота исходного сырья. На­личие гомологов этилена и ацетилена приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Вода гидролизует каталитический комплекс. В результа­те образуются нерастворимые соли титана и алюминия, кото­рые остаются в полиэтилене, увеличивая его зольность и ухуд­шая его диэлектрические свойства.

Полиэтилен, полученный этим способом, является линей­ным и кристалличным. Температура плавления полимера и плотность более высокие, чем у полиэтилена, полученного при высоком давлении.

Сравнивая свойства полиэтилена, полученного разными методами, можно отметить, что полиэтилен низкого и среднего давления обладает большей прочностью, плот­ностью и более высокой температурой плавления по сравне­нию с полиэтиленом высокого давления. Однако полиэтилен высокого давления имеет самые лучшие диэлектрические свойства, и из него получаются высококачественные пленки. По химической стойкости полиэтилен низкого давления усту­пает полиэтилену высокого давления из-за наличия в нем примесей катализатора, обуславливающих деструкцию и ста­рение полимера. Худшие диэлектрические свойства полиэти­лена низкого давления связаны также с наличием в нем примесей металлосодержащих катализаторов, повышающих зольность полимера.

 

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИПРОПИЛЕНА

Про­цесс производства полипропилена имеет много общего с поли­меризацией этилена при низком давлении, но имеет и некото­рые особенности. В зависимости от используемой каталити­ческой системы могут получаться полимеры регулярного или нерегулярного строения с большей или меньшей степенью кристалличности.

В общем виде полимеризация пропилена протекает по схе­ме:

Полимеризацию пропилена проводят при температуре 65— 70° С и давлении 10—12 атм. В качестве сырья можно приме­нять высококонцентрированный пропилен (99%) или пропан-пропиленовую фракцию (30% пропилена). В последнем случае растворителем служит пропан. При полимеризации пропилена выделяется значитель­но меньшее количество тепла, чем при поли­меризации этилена, что позволяет ограничиться отводом тепла только через ру­башку реактора, хотя частично тепло может отводиться и за счет испарения растворителя, его конденсации и возвращения в процесс. Конверсия пропилена составляет 98%. В ос­тальном процесс полимеризации пропилена идентичен про­цессу полимеризации этилена на катализаторе Циглера.

Полипропилен по многим свойствам близок к полиэтилену, но ему присущи и свои специфические свойства. Так, благода­ря разветвлению макромолекул, полипропилен при высокой степени кристалличности (80—90%) имеет невысокую плот­ность (0,90—0,92 г/см³). Поэтому изделия из него механиче­ски более прочные, чем из полиэтилена, но значительно легче. При обычных температурах полипропилен более эласти­чен, чем полиэтилен; он более термостоек, но имеет низкую морозостойкость.

Стойкость к окислению у полипропилена значительно ниже, чем у полиэтилена, что объясняется наличием в макромоле­куле большого количества третичных атомов углерода. Поэ­тому для полипропилена необходимо применение антиоксидантов.

Сочетание в полипропилене высокой эластичности с низ­кой плотностью и хорошими механическими свойствами дела­ет его ценным сырьем для получения синтетического волокна, которое превосходит полиамидные волокна по химической стойкости и не уступает им по прочности. Кроме того, поли­пропиленовое волокно в 9 раз дешевле полиамидных волокон.