Самостійна робота: Сильні та слабкі електроліти

 

3.1 Розчини електролітів.

 

Поведінка розведених розчинів неелектролітів добре описується зако­нами Вант-Гоффа та Рауля. Виявилось, що для розчинів електролітів (кислот, основ, солей) ці закони порушуються: осмотичний тиск значно вищий, ніж це випливає з рівняння Вант-Гоффа, а точка кипіння і замерзан­ня таких розчинів теж суттєво відрізняється від розрахованих значень для розчинів неелектролітів такої самої концентрації

Відхилення у поведінці розчинів електролітів Вант-Гофф спробував пояснити за допомогою коефіцієнта i, введення якого у рівняння для осмотичного тиску дає можливість знайти осмотичний тиск Р _осм для роз­чину електроліту з концентрацією с:

 

Росм = icRT

 

Виходячи з цього рівняння, множник, який він назвав ізотонічний коефіцієнтом, показує, у скільки разів експериментальне визначений ос­мотичний тиск розчину у електроліту Р_експ більше за розрахований Р_разр для неелектроліту з тою самою концентрацією:

Р _експ

і = -----------

Р _розр

Пояснити відмічені відхилення у поведінці розчинів електролітів від законів Вант-Гоффа і Рауля вдалося тільки за допомогою теорії електро­літичної дисоціації та теорії сильних електролітів.

Сванте Арреніус(1883) сформулював теорію електро­літичної дисоціації.

Згідно цієї теорії, процес розпаду речовин в розчині на іони називається електролітичною дисоціацією. Кислоти - це речовини, що дисоціюють на іон гідрогену (Н⁺) і аніон, а основи - сполуки, які при дисоціації дають гідроксил-іон (ОН^-) та катіон. Процесом нейтралізації називають реакцію сполучення іонів Н⁺ з іонами ОН^-, внаслідок чого утворюється вода.

Сіль - сполука, що дисоціює на катіон і аніон. Солі в розчинах дисо­ціюють на іони повністю, тоді як кислоти і основи дисоціюють не пов­ністю. Внаслідок дисоціації встановлюється рівновага між продисоційованими іонами та недисоційованими молекулами, яка виражається за допомогою константи рівноваги і називається константою дисоціації.

Електролітична дисоціація водних розчинів слабких електролітів- обо­ротний процес: у кожний даний момент за рахунок розпаду молекул утво­рюються іони (іонізація), а за рахунок зіткнення іонів утворюються моле­кули (молізація).

Кількісну характеристику рівноважного складу дисоціації електроліту дає ступінь його дисоціації α, що вказує, яка частка молекул розпалась на іони:

 

(число молекул, що розпались)

α = ----------------------------------------.

(загальне число молекул)

 

Коефіцієнт і для неелектролітів дорівнює одиниці, а для електролітів більший за одиницю. Величина його з розбавленням розчину буде збіль­шуватись, наближаючись до граничного значення для кожного елек­троліту: до простого цілого числа 2, 3, 4 - в залежності від числа іонів, що утворюються при розчиненні молекули речовини. Наприклад, при роз­чиненні речовин:

 

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^- i → 2;

 

K₂SO₄ ↔ 2K⁺ + SO₄^- i → 3;

 

3.2 Електроліти, в організмі людини.

 

Електроліти відіграють колосальну роль у життєдіяльності організмів, зокрема людського організму. Якщо відвернутися від біохімічних і фізіо­логічних функцій кожного окремо катіона й аніона і зупинитися лише на їхній спільній дії, то потрібно відзначити, що наявністю електролітів, в ос­новному, визначається величина осмотичного тиску фізіологічних рідин Існуванням перепадів осмотичного тиску (осмотичних градієнтів) поясню­ються явища активного транспорту води, що відбуваються в живому орга­нізмі за допомогою осмосу. Наявність електролітів у фізіологічних рідинах помітно впливає на розчинність білків, амінокислот і інших органічних сполук, особливо низькомолекулярних з полярним характером молекул При невеликих концентраціях, коли іонна сила розчину I < 1-2, збільшення вмісту в рідинах електролітів приводить, наприклад, до підвищення роз­чинності в них гемоглобіну, карбоксигемоглобіну і цистіну. Однак подаль­ше збільшення концентрації електролітів (I > 2) приводить до зниження розчинності цих речовин. Здатність електролітів утримувати воду у вигля­ді гідратів перешкоджає зневоднюванню організму.

 

 

При нормальному стані організму вміст катіонів у плазмі крові складає в середньому 154 моль/м³ і приходиться, в основному, на частку іонів натрію, калію, кальцію і магнію. Серед аніонів, загальний вміст яких у плазмі крові складає теж -154 моль/м³, велика частка приходиться на хлорид- і гідро-карбонат-іони, а також багатозарядні макроіони білків. По вмісту окремих катіонів і аніонів у плазмі крові близька проміжна (інтерстиціальна) рідина. Обидві ці позаклітинні рідини істотно відрізняються за складом від внутрішньоклітинних рідин (табл.).

 

 

Таблиця:

 

Важливо відзначити, що зневоднювання організму при недоліку в ньо­му електролітів не може бути повною мірою усунуто тільки посиленим споживанням води. Дефіцит електролітів і зв'язана з цим втрата організмом води приводять насамперед до згущення крові, що несприятливо позна­чається на всій динаміці кровообігу.

Загальний вміст води в організмі людини в розрахунку на середню масу 70 кг складає 42 кг, або 60 % від усієї маси. Причому 2/3 цієї кількості зосереджено у внутрішньоклітинних рідинах (еритроцитах, клітках м'язо­вої тканини і т.д.), а 1/3 - у позаклітинних (плазмі крові, тканинної рідини, лімфі тощо). У плазмі крові знаходиться -3,5 кг води, а в інтерстиціальній рідині ~ 10,5 кг (5 і 15 %, відповідно від маси тіла).

Втрата приблизно 1/3 усієї кількості води, що знаходиться в позаклі­тинних рідинах, небезпечна, а втрата 2/3 вже є смертельною. Тому пору­шення нормального електролітного балансу організму викликає серйозні наслідки. Необхідно, щоб постійні втрати електролітів через шлунково-кишковий тракт, нирки і за рахунок потовиділення безупинно поповню­валися з їжею і питною водою. Про значення електролітів для життєді­яльності організму людини і тварин свідчать досвіди, у яких демонстру­ється можливість тривалого (годинами) функціонування ізольованих орга­нів тварин. Наприклад, серце жаби або кролика в розчині, що містить ту ж концентрацію електролітів, що і у плазмі крові, функціонує досить довго. У чистій воді або в розчинах з більш низькою концентрацією іонів їхня діяльність припиняється майже миттєво.

Порушення обміну катіонів в організмі приводить до адінамії- м'язової слабкості, до припинення або різкого ослаблення рухової активності Серед катіонів, за винятком Н⁺, найбільше значення мають Na⁺ і К⁺, які вияв­ляються практично у всіх тканинах.

Натрій є в основному позаклітинним катіоном: його вміст у плазмі крові (130-155 моль/м³) значно вище, ніж у нерозділеній крові (79-91 моль/м³), у якій містяться ще форменні елементи (еритроцити, лейкоцити і кров'яні пластинки) із клітинною структурою.

Калій, навпаки, є типовим внутрішньоклітинним катіоном: його вміст у цільній крові досягає 40-60 моль/м³, а в плазмі - 4,0-5,6 моль/м³.

Загальна маса іонів натрію в організмі дорослої людини -0,15 кг, причому для забезпечення нормального обміну речовин необхідно спо­живати щодоби з їжею 0,010-0,015 кг кухонної солі (при безсольовій дієті не менш 0,002 кг). Недолік в організмі іонів натрію викликає негативні наслідки: падіння осмотичного тиску (гіпоосмія) у позаклітинних рідинах і зв'язане з цим проникнення води усередину еритроцитів, клітини головно­го мозку й ін., що призводить до гемолізу й інших форм цитолізу, а також до
згущення крові. Внаслідок цього спостерігаємо підвищення в'язкості крові, падіння артеріального тиску, порушення нормальної серцевої діяльності. (тахікардія), спазм гладкої мускулатури, набряк головного мозку, розлад центральної нервової системи. Нагромадження в організмі надлишкової кіль­кості кислот (ацидоз) через виснаження так званого лужного резерву, ство­рюваного в організмі, головним чином, солями натрію, може призводити до гальмування розвитку і росту організму, особливо молодого.

Досить небезпечні розлади викликані появою в організмі надлишку катіонів натрію. Якщо надлишок іонів натрію значний, то в міжклітинний простір, де він в основному накопичується, підсилюється приплив води, розвиваються набряки, одночасно порушуються і функції клітин, що втра­тили частину води, і вони поступово відмирають. Крім того, відбувається гальмування в передачі нервових імпульсів, розвивається надлишковий артеріальний тиск (гіпертонія).

Загальний вміст іонів калію в організмі дорослої людини звичайно зна­ходиться на рівні 0,133-0,140 кг, добова потреба в ньому складає 0,002- 0,003 кг. Іони калію беруть участь у передачі нервових імпульсів, у здійсненні м'язових скорочень і в регулюванні діяльності серця (сповіль­нюють ритм і зменшують силу скорочень серцевого м'яза).

Недолік в організмі калію (гіпокаліємія) може виникнути при тривалих і сильних проносах, блювоті, надлишковому сечовиділенні (через уживання сечогін­них засобів; при введенні в організм великих кількостей розчинів, що не містять іонів калію; при порушенні функцій кори надниркової залози тощо). При цьому спостерігається придушення нервово-м'язової збудли­вості, гальмується синтез білка і підсилюється його розпад. Усе це призво­дить до м'язової слабкості, стомлюваності, задишці, нудоті, порушенню нормальної діяльності серця, підвищенню тиску крові у венах, зникненню рефлексів, розвитку паралічів і галюцинацій. Значний надлишок в організ­мі іонів калію викликає хвороби нирок, підсилює розпад еритроцитів (гемоліз) і тканинних клітин, порушення кислотно-лужної рівноваги, спосте­рігаються також специфічні розлади серцевої діяльності.

Вміст іонів кальцію в організмі дорослої людини складає -1,050 кг, 99 % цієї кількості знаходиться в складі кісток у вигляді важко розчинних фосфатів, головним чином у виді трикальційфосфату Сa₃(РО₄)₂. При недостатнім надходженні в організм кальцію (менш 0,007 кг/добу), особ­ливо у дитячому віці, утворювана хрящеподібна тканина не костеніє, роз­вивається рахіт з такими загальновідомими наслідками, як скривлення кісток ніг, грудної клітки (куряча хвороба), хребта і таза (рахітичний горб і таз), розм'якшення кісток (остеомаляція) і т.д.

У нерозділеній крові утримується —12 моль/м³ іонів кальцію, а в плазмі крові 4,5-5,7 моль/м³, однак роль цих іонів у забезпеченні нормальної ді­яльності нервової, м'язової і серцево-судинної систем надзвичайно велика.

Взаємний вплив катіонів кальцію, що знаходяться у крові, і калію є одним з найбільш характерних прикладів прояву антагонізму іонів. Якщо іони калію флегматизують скорочення серцевого м'яза, то їхні антагоністи - іони кальцію, збільшують ритм і силу серцевих скорочень. При недоліку в плазмі крові іонів кальцію різко підсилюється збудливість нервової і м'я­зової систем, порушується нормальне функціонування клітинних фермен­тів, з'являються судороги, припадки, приступи заціпеніння (тетанія).
Якщо вміст іонів кальцію в крові падає нижче 2,5 моль/м³, це може призвести до втрати свідомості і смерті.

Важливу роль відіграють іони кальцію в процесах згортання крові Якщо до крові додати 4 %-ний розчин лімонно-кислого натрію, то іони кальцію майже націло осаджуються у вигляді малорозчинного тетрагідрату Цитрату кальцію Са₃(С₆Н₅О₇)₃^.4Н₂О. Кров втрачає здатність до згортання. У такому вигляді " нітратну кров " звичайно і використовують при пере­ливанні крові.

До неприємних наслідків призводить і надлишок іонів кальцію в плазмі крові (гіперкальціємія), при якій може виникнути гіпокаліємія, підвищене відкладення в організмі кальцієвих солей (ниркові камені, скам'яніння плоду у вагітних, міжтканеві опади тощо).

Загальний вміст іонів магнію в організмі дорослої людини складає в середньому 0,028 кг, причому приблизно 0,009 кг знаходяться в складі внутрішньоклітинних і позаклітинних рідин. Добова потреба людини в магнії -0,0007 кг. Основна роль магнію зводиться до стимулювання актив­ності ферментів вуглеводного обміну, а також до зниження збудливості центральної нервової системи. При підвищеному вмісті у крові іонів магнію спостерігаються сонливість, утрата чутливості, параліч кістякових м'язів; при значному збільшенні концентрації іонів магнію (>9 моль/м³) може наступити глибокий наркоз.

Магній активно впливає на обмін в організмі калію і кальцію, при його недоліку розвивається гіперкаліємія і зв'язане з цим посилення нервово-м'язової збудливості. Споживання надмірних кількостей з'єднань магнію приводить до поступового витіснення кальцію з кісткової тканини, а дефіцит його в крові - до відкладення важкорозчинних солей кальцію в нирках, м'язах, серці і стінках артерій.

У набагато менших концентраціях, ніж іони натрію, калію, кальцію і магнію, у складі рідин людського організму присутні іони ~50 інших елементів, велика частина яких знаходиться у формі комплексних іонів складної будови. Навіть і при таких невеликих концентраціях багато з цих іонів відіграють значну роль у процесах обміну речовин і енергії які безперервно відбуваються в організмі.

3.3 Ступінь та константа дисоціації слабких електролітів.

Вивчаючи поведінку розчинів слабких електролітів (таких як СН₃СООН, NН₄ОН, С₆Н₅ОН, НСN, Н₂О та інших) Оствальд (1888) помітив, що чим менша концентрація розчину (або чим більше розведення), тим стає більша ступінь дисоціації розчиненої речовини. Пояснення цього явища ним було дано на основі електролітичної дисоціації у вигляді закони розведення.

Розглянемо на прикладі:

СН₃СООН + Н₂О ↔ СН₃СОО^- + Н₃О⁺

На основі закону діючих мас:

 

[СН₃СОО^-] ^. [Н₃О⁺]

К_дис = --------------------------

[СН₃СООН]

 

Величина К_дис називається термодинамічною константою дисоціації або скорочено константою дисоціації.

Виразимо загальну концентрацію електроліта в моль/л через с, а ступінь дисоціації позначимо через α. Тоді концентрація недисоційованої кислоти буде дорівнювати:

[СН₃СООН] = с (1 – α)

 

а концентрація продисоційованих іонів:

 

[СН₃СОО^-] = сα ; [Н₃О⁺] = сα ;

 

підставивши, одержуємо закон розбавлення:

 

α ²

К_дис = -------------- ^. с;

(1 - α)

 

Визначення ступеня дисоціації електроліту а.

λ_ν

Обчислюється за формулою α = --------, в якій λ_ν - еквівалентна елек-

λ_∞

тропровідність розчину при певному розведенні; λ_∞ - гранична елек­тропровідність. Еквівалентну електропровідність λ_ν легко визначити екс­периментальне, а гранична електропровідність λ_∞ при нескінченному роз­веденні розраховується за таблицями (згідно з законом Кольрауша).

 

Визначення константи дисоціації слабких електролітів.

За законом розбавлення Оствальда:

 

 

α ²

К_дис = -------------- ^. с;

(1 - α)

Підставивши в це рівняння значення α получаємо:

 

 

α ² λ_ν^{2 .} с

К_дис = -------------- ^. с = -----------------;

(1 - α) λ_∞(λ_∞ - λ_ν)

 

Останнє рівняння безпосередньо зв'язує константу дисоціації К_дис з електропровідністю λ_ν при певному значенні концентрації с. Вимірюючи експериментальне електропровідність λ_ν при певних значеннях с, а також розраховуючи величину λ_∞ знаходять константу дисоціації.

 

3.4 Властивості розчинів сильних електролітів.

Теорія розчинів сильних електролітів. С. Арреніус вважав, що і в розчинах сильних електролітів відбувається оборотна дисоціація на іони, оскільки знайдені досвідченим шляхом значення електричної провідності, ізотонічного коефіцієнта, ступеня дисоціації, колігативні властивостей для сильних електролітів виявляється менше, ніж слід було б чекати при 1ОО % - вій дисоціації.

 

Проте таке трактування Ареніуса виявилося помилковим.

Практично повна дисоціація сильних електролітів на іони незалежно від концентрації їх розчинів підтверджується фізичними і фізико-хімічними методами дослідження. Так, значення теплоти нейтралізації всіх сильних кислот сильними підставами в розбавлених розчинах практично однакові. Незалежно від природи кислоти і підстави набувають однакового значення ΔН= - 56,5 кдж/моль. Цей факт - наочний доказ повної дисоціації розбавлених розчинів кислот і основ. У всіх випадках загальним протікаючим при нейтралізації процесом є з'єднання іонів Н₃О⁺ і ОН^- в молекулі води:

 

Н₃О⁺ + ОН^- = 2Н₂О; ∆Н = - 56,5 кДж/моль.

 

Інший доказ повної дисоціації сильних електролітів на іони дає рентгеноструктурне дослідження кристалів сильних електролітів типа КС1, яке показало, що ці речовини навіть в твердому вигляді складаються не з молекул, а з позитивно і негативно заряджених іонів, розташованих у вузлах кристалічної решітки. Крім того, дослідження концентрованих розчинів сильних електролітів оптичними методами показало відсутність молекул в цих розчинах. Суперечність, що здається, пояснюється в теорії Дебая і Хюккеля електростатичною міжіоною взаємодією в розчинах.

У водних розчинах сильні електроліти практично повністю дисоційовані. І на відміну від розчинів слабких електролітів їх розчини містять значно більше число іонів. У не дуже розбавлених розчинах відстань між іонами мало. Це приводить до сильної міжіоною взаємодії. В результаті біля кожного іона знаходяться переважно іони протилежного знаку: утворюються іонні пари:

 

 

Кt⁺Аn^-, триплети Кt⁺Аn^- Кt⁺ або Аn^- Кt⁺Аn^- і «іонні атмосфери» (мал. 3.2). Як наслідок, виникає ефект зменшення числа іонів, що беруть участь в хімічних процесах.

При русі іонів під дією електричного поля іон даного знаку рухається до протилежно зарядженого електроду, а що оточує його «іонна атмосфера» гальмує рух і зменшує рухливість іона (мал. 3.3). Чим більше концентрація розчину, тим сильніше виявляється гальмуюча дія «іонної атмосфери». Крім того, рух іонів гальмується також сольватними оболонками. При розбавленні розчину вплив «іонної атмосфери» зменшується, а при нескінченному розведенні зникає, оскільки іони практично не взаємодіють між собою.

В результаті гальмуючої дії «іонних атмосфер» (міжіоні взаємодії) знижується ефективність іонів в таких явищах, як перенесення заряду (електричний струм) в розчинах, пониження температури замерзання, підвищення температури кипіння. Саме тому визначувана, наприклад, по електричній провідності розчинів ступінь дисоціації сильних електролітів є ступенем дисоціації, що здається, оскільки вона не відповідає дійсному ступеню розпаду електроліту на іони.

 

 

Зменшення цієї величини із зростанням концентрації розчину пояснюється не рекомбінацією іонів з утворенням молекул, а збільшенням міжіоних взаємодій і утворенням іонних пар Кt⁺Аn^-, триплети Кt⁺Аn^- Кt⁺ або Аn^- Кt⁺Аn^- і інших іонних асоціатів, внаслідок цього збільшується гальмуюча дія «іонних атмосфер», ослабляється дія електричного поля на частинки.

Таким чином, можна вважати, що у всіх процесах в розчинах електролітів беруть участь лише «активні іони», тобто іони, що не беруть участі в даний момент в міжіоних взаємодіях. У зв'язку з цим для оцінки концентраційних ефектів в розчинах сильних електролітів вводиться величина, звана активністю α: