Електролітична дисоціація води.

Водневий показник рН

 

 

Вода є досить слабким електролітом. Спрощена схема дисоціації молекул

води, якою часто користуються, має вигляд:

Н₂О Н⁺ + ОН^-.

Іон гідрогену Н⁺ не може окремо існувати у водному розчині, оскільки він сильно гідратований – взаємодіє з молекулами води з утворенням іонів гідроксонію Н₃О⁺. Тому рівняння дисоціації води можна записати таким чином:

2Н₂О Н₃О⁺ + ОН^-.

Тоді вираз для константи дисоціації води має вигляд:

.

Причому, у чисельнику – добуток рівноважних концентрацій іонів, а у знаменнику – рівноважна концентрація води. Оскільки вода дисоціює досить погано, вважають, що її рівноважна концентрація [H₂O] практично не відрізняється від початкової молярної концентрації C(H₂O), яку можна визначити таким чином:

Отже, C (H₂O)» [H₂O] = 55,56 моль/л.

Кондуктометрично (методом вимірювання електропровідності) було визначено ступінь дисоціації води при 298,15 К ( = 1,8 × 10^-9).

Тоді константа дисоціації води при 298,15 К

= a² С;

= (1,8 × 10^-9)² × 55,56 = 1,8 × 10^-16 (моль/л),

а йонний добуток води (константа автоіонізації води) при 298,15 К:

= [Н⁺][ОН^-] = [Н₂О];

= 1,8 × 10^-16 × 55,56 = 1,0 × 10^-14 (моль²/л²)

Отже,

= [Н⁺][ОН^-] = 1,0 × 10^-14 ( моль²/л²). (15.4)

Згідно з формулою (15.4), у чистій воді чи в будь-якому водному розчині при постійній температурі добуток концентрацій іонів гідрогену Н⁺ та гідроксильних іонів ОН^- є сталою величиною, яку називають іонним добутком води.

Знаючи , можна визначити рівноважні молярні концентрації гідроксильних іонів та іонів гідрогену за формулами:

[ОН^-] = ; (15.5)

[Н⁺] = . (15.6)

Зазначимо, що процес дисоціації води є ендотермічним, тобто відбувається з

поглинанням теплоти (D H ⁰_дис = 57,3 кДж/моль). Іонний добуток води (константа автоіонізації води) залежить від температури: з підвищенням температури він трохи збільшується. Однак при температурах, близьких до кімнатної, можна вважати = 1,0 × 10^-14 моль²/л².

У нейтральному середовищі концентрації іонів Н⁺ і ОН^- однакові, тобто [Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7 моль/л. У кислих розчинах [Н⁺] > [ОН^-], тоді як у лужних [Н⁺] < [ОН^-]. Тому кислотність та лужність розчину кількісно можна характеризувати концентрацією одного з цих іонів.

Для характеристики кислотності середовища датський біохімік С. Серен-сен (1909 р.) запропонував використовувати водневий показник рН, який дорівнює десятковому логарифму концентрації іонів гідрогену, взятому з протилежним знаком:

рН = -lg[H⁺] (15.7)

Тоді

[Н⁺] = 10^-рН. (15.8)

Аналогічно гідроксильний показник рОН визначають за формулою,

рОН = -lg[ОH^-]; (15.9)

[ОН^-] = 10^-рОН (15.10)

Для розбавлених розчинів при температурі близько 20…25 °С виконується умова:

рН + рОН = 14. (15.11)

Для точних вимірювань рН розчинів зазвичай використовують рН-метри.

 

 

Добуток розчинності

 

Поганорозчинні (малорозчинні) солі, наприклад, AgCl, AgBr, AgI, BaSO₄ та інші, незначно розчиняючись у воді, утворюють насичені розчини над осадами.

У таких системах між насиченим розчином і осадом встановлюється динамічна рівновага.

Внаслідок малої концентрації розчиненого електроліту він практично повністю дисоційований на йони, а тому добуток концентрацій його іонів у насиченому розчині при певній температурі залишатиметься сталим. Наприклад, у насиченому розчині аргентуму хлориду АgCl має місце рівновага:

AgCl Ag⁺ + Cl^-.

Відповідно до закону діючих мас, константа рівноваги (константа дисоціації АgCl) має вигляд:

.

Оскільки концентрація твердої фази не змінюється ([AgCl_(Т)] = const), її можна перенести у ліву частину рівняння до константи дисоціації:

K _Д[AgCl_(т)]. = [Ag⁺][Cl^-].

За сталої температури крім концентрації твердої фази сталою є ще і константа дисоціації,.тому є сталим і їх добуток. Добуток концентрацій іонів малорозчинного електроліту, які насичують розчин над осадом (тобто над

твердою фазою) при сталій (а частіше – стандартній) температурі називають добутком розчинності електроліту (ДР).

Зокрема, добуток розчинності ДР(AgCl) = 1,73 × 10^-10.

У загальному випадку для електроліту Kt_nAn_m др визначають так:

ДР(Kt_nAn_m) = [ Kt ^{m +} ] ⁿ [ An ^n-] ^m, (15.12)

де Kt - катіон електроліту; An - аніон електроліту; m+ - заряд катіона; n -

заряд аніона; n і m - кількості катіонів і аніонів, відповідно, у молекулі

електроліту.

Це значення характеризує розчинність електроліту при сталій температурі, за умови, якщо немає сторонніх речовин у розчині. Отже, на основі значень

добутків розчинності можна прогнозувати утворення і розчинення осадів

електролітів. Розглянемо декілька типових випадків:

1. Електроліт випадає в осад, якщо добуток концентрацій його іонів у розчині (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів) більше добутку розчинності:

С (Kt ^{m +} ) ⁿ С (An ^{n -}) ^m > ДР(Kt_nAn_m) .

2. Осад електроліту розчиняється, якщо добуток концентрацій його іонів у розчині (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів) стає меншим за добуток розчинності:

С (Kt ^{m +} ) ⁿ С (An ^{n -}) ^m < ДР(Kt_nAn_m) .

Однак робити конкретні висновки щодо розчинності електролітів у певному середовищі можна тільки для однотипних електролітів (наприклад, Cu(OH)₂ та Ni(OH)₂ або СаСО₃ та ВаСО₃ та ін.).

Розглянемо добутки розчинності для солей AgCl, AgBr, AgI та визначимо, яка з цих солей краще розчиняється у воді:

ДР(AgCl) = 1,73 × 10^-10;

ДР(AgBr) = 5 × 10^-13;

ДР(AgІ) = 8,1 × 10^-17.

Отже, з цих даних видно, що найкраще у воді розчиняється арґентуму хлорид AgCl.

Знаючи добуток розчинності, можна знайти концентрації іонів у насиченому розчині електроліту. Наприклад:

ДР(AgCl) = [Ag⁺][Cl^-] = 1,73 × 10^-10.

Тоді [Ag⁺] = [Cl^-] = 1,315 × 10^-5 моль/л.

 

Гідроліз солей

Гідроліз єокремим випадком процесу сольволізу – взаємодії розчиненої

речовини та розчинника.

Гідролізом солей називають обмінний процес взаємодії солі з водою, внас-лідок чого утворюються малорозчинні слабодисоційовані речовини або гази.

Можна зауважити, що гідроліз є процесом, оборотним реакції нейтралізації, тобто ендотермічним процесом.

Залежно від природи солі, що підлягає гідролізу, розрізняють декілька його типових випадків:

1. Сіль утворена сильною кислотою і сильною основою, наприклад:

NaCl + HOН NaOH + HCl;

Na⁺ + Cl^- + HOН Na⁺ + OH^- + H⁺ + Cl^-;

HOН OH^- + H⁺ (pH = 7 – нейтральне середовище).

Отже, за звичайних умов гідролізу практично не підлягають солі, утворені сильними кислотами і сильними основами, а також солі, нерозчинні у воді.

2. Сіль утворена слабкою основою і сильною кислотою:

(NH3 · H2O)

NH₄Cl + HOН NH₄OH + HCl;

 

NH₄⁺ + Cl^- + HOН NH₄OH + H⁺ + Cl^-;

NH₄⁺ + HOН NH₄OH + H⁺.

Гідроліз солі відбувається “ за катіоном”. Оскільки при гідролізі солі

утворюється надлишок катіонів Н⁺, реакція середовища кисла, тобто рН < 7. Отже, реакцію середовища в результаті гідролізу можна визначити за сильнішим електролітом.

Процес гідролізу відбувається таким чином: NH₄Cl - сильний електроліт, який у водному розчині повністю дисоційований на іони:

NH₄Cl NH₄⁺ + Cl^-.

У свою чергу, йони NH₄⁺ та Cl^- у воді гідратовані; тому гідролізу підлягає вже гідратований катіон амонію:

(NH3 · H2O)

NH₄⁺ + NH₄OH + Н⁺.

 

Якщо сіль утворена багатокислотною основою, гідроліз солі відбувається ступіньчасто, зокрема:

Cu(NO₃)₂ + HOH (CuOH)NO₃ + HNO₃;

Cu²⁺ + 2NO₃^- + HOH CuOH⁺ + NO₃^- + H⁺ + NO₃^-.

 

І ступінь: Cu²⁺ + HOH CuOH⁺ + H⁺, рН < 7 (кисле середовище);

ІІ ступінь: CuОН⁺ + HOH Cu(OH)₂ + H⁺, рН < 7.

Як правило, гідроліз солей відбувається тільки за першим ступенем.

3. Сіль утворена сильною основою та слабкою кислотою:

СН₃СООK СН₃СОО^- + K⁺;

СН₃СОО^- + НОН СН₃СООН + ОН^-.

Гідроліз даної солі відбувається “ за аніоном”. Оскільки внаслідок гідролізу утворюється надлишок ОН^-, то реакція середовища лужна (рН > 7).

Якщо сіль утворена багатоосновною кислотою, процес гідролізу солі відбуватиметься ступіньчасто, наприклад:

Na₂CO₃ 2Na⁺ + CO₃^2-.

І ступінь: CO₃^2- + HCO₃^- + OH^-, рН > 7 (лужне середовище).

У молекулярному вигляді:

Na₂CO₃ + HOH NaHCO₃ + NaOH;

ІІ ступінь: НCO₃^- + H₂CO₃ + OH^-, рН > 7.

У молекулярному вигляді:

NaHCO₃ + НOH H₂CO₃ + NaOH.

Отже, якщо гідроліз такої солі відбувається тільки за першим ступенем, як продукти гідролізу утворюються кислі солі (NaHCO₃ та ін.).

4. Сіль утворена слабкою основою і слабкою кислотою:

СН₃СООNH₄ СН₃СОО^- + NH₄⁺;

(NH3 · H2O)

СН₃СОО^- + NH₄⁺ + НОН СН₃СООН + NH₄OH.

 

Оскільки K _д(NH₄OH) = 1,78 × 10^-5, а K _д(СН₃СООН) = 1,78 × 10^-5, то середовище можна вважати нейтральним (рН» 7).

Розглянемо ступіньчастий гідроліз (солі утвореної багатокислотною основою):

- в іонній формі:

І ступінь: Al³⁺ + 3СН₃СОО^- + H₂O Al(OH)²⁺ + 2СН₃СОО^- + СН₃СООН;

II ступінь: Al(OH)²⁺ + 2СН₃СОО^-+ H₂O Al(OH)₂⁺ + СН₃СОО^- + СН₃СООН;

III ступінь: Al(OH)₂⁺ + СН₃СОО^- + H₂O Al(OH)₃ + СН₃СООН;

- у молекулярній формі:

Al(СН₃СОО)₃ + HOH (AlOH)(СН₃СОО)₂ + СН₃СООН;

AlOH(СН₃СОО)₂ + HOH Al(OH)₂СН₃СОО + СН₃СООН;

Al(OH)₂СН₃СОО + HOH Al(OH)₃ + СН₃СООН.

У даному випадку реакція середовища залежить від співвідношення констант дисоціації слабких кислоти і основи: вона може бути нейтральною, слабкокислою або слабколужною.

Солі слабкої основи та слабкої кислоти можуть підлягати практично повністю прогідролізувати, якщо як продукт гідролізу утворюється дуже слабка

кислота або дуже слабка основа (або одна з речовин є леткою). Наприклад:

Al₂S₃ + 6H₂O 2Al(OH)₃¯ + 3H₂S­.

Механізм гідролізу солей полягає в поляризаційній взаємодії іонів солі з їхньою гідратною оболонкою. Причому, чим сильніша ця взаємодія, тим інтенсивніше перебігає гідроліз.

Гідроліз є оборотним процесом, тобто його кількісно можна характеризувати константою гідролізу K _Г. Розглянемо оборотну реакцію, представлену рівнянням:

KCN + H₂O HCN + KOH.

Запишемо даний процес у іонній формі:

CN^- + H₂O HCN + OH^-.

Тоді вираз константи рівноваги реакції матиме такий вигляд:

.

У розбавлених розчинах солей рівноважна молярна концентрація води практично не змінюється ([H₂O]» const), тому константа гідролізу для випадку солі, утвореної сильною основою і слабкою кислотою, визначається таким чином:

K _Г = K _Р [H₂O];

Оскільки йонний добуток води [H⁺][OH^-] = 10^-14, [OH^-] = 10^-14/[H⁺], то:

;

. (15.13)

Аналогічно вираз константи гідролізу солі, утвореної слабкою основою і сильною кислотою, матиме вигляд

. (15.14)

Отже, константа гідролізу солі залежить від іонного добутку води та константи дисоціації кислоти або основи.

Для солі, утвореної слабкою основою і слабкою кислотою, константа гідролізу визначається як:

. (15.15)

Ступенем гідролізу солі b_гназивають відношення частки гідролізованої сол

і до загальної кількості солі у розчині в момент досягнення стану рівноваги.

Аналогічно закону розбавлення Ф.В. Оствальда константа гідролізу:

K _г» b_г² С (Х),

де С (Х) − молярна концентрація електроліту у розчині, моль/л.

Найчастіше гідроліз є небажаним явищем, тому для його послаблення слід користуватися концентрованими розчинами солей. Оскільки гідроліз є ендотермічним процесом, для його послаблення треба уникати підвищення температури.

Сповільнити процес гідролізу можна, якщо, відповідно до принципу Ле Шательє, підкислювати розчини солей, які мають рН < 7, та додавати луги, якщо рН > 7. У таких випадках можна практично повністю припинити гідроліз солі.

 

15.7. Запитання для самостійної підготовки

 

1. Які речовини належать до електролітів, неелектролітів? Сформулюйте основні положення теорії електролітичної дисоціації С.Арреніуса.

2. Що таке електролітична дисоціація? Які речовини здатні до електролітичної дисоціації? Поясніть причини дисоціації речовин на йони у полярних розчинниках.

3. Що характеризують за допомогою ступеня і константи електролітичної дисоціації? Від яких факторів вони залежать?

4. Розгляньте класи неорганічних речовин (кислоти, основи, солі) з погляду теорії електролітичної дисоціації С.Арреніуса.

5. Що називають іонним добутком води? Які фактори впливають на нього?

Для чого потрібен водневий показник рН? Як його можна визначити? Як можна охарактеризувати кислотність середовища?

6. В яких випадках можливі обмінні реакції в розчинах електролітів?

7. Назвіть умови проходження обмінного процесу у розчині?

8. Які типи гідролізу можна виділити? Яким чином можна послабити (посилити) гідроліз?

9. Що називають ступенем гідролізу солі?