Диаграмма состояния. Тройная точка

 

Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Согласно § 60, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями — температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяются изменениями температуры и давления.

Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния (рис. 115), на которой В координатах р, Тзадается зависимость между температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП — твердого тела и жидкости, КИ — жидкости и газа, КС — твердого тела и газа.

 

 

Рис. 115

 

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, определяет условия (температуру Т_три соответствующее ей равновесное давление р_тр)одновременного равновесного сосуществования трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды соответствует температуре 273,16 К (или температуре О.ОГС по шкале Цельсия) и является основной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона — Клаузнуса, производная от равновесного давления по температуре равна

(76.1)

где L — теплота фазового перехода, (V₁ – V₂)— изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т— температура перехода (процесс изотермический).

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Поскольку L и T положительны, наклон задается знаком (V₁ – V₂). При испарении жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому, согласно (76.1), dp/dT > Q; следовательно, в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. dp/dT > Q;следовательно, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления (сплошная КП на рис. 115). Для некоторых же веществ (Н₂О, Ge, чугун и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. dp/dT < Q; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая линия на рис. 115).

Диаграмма состояния, строящаяся на основе экспериментальных данных, позволяет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных р и Т, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствующих точке 1 (рис. 116), вещество находится в твердом состоянии, точке 2 — в газообразном, а точке 3 — одновременно в жидком и газообразном состояниях. Допустим, что вещество в твердом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4 — 5 — 6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствующей точке 5, вещество плавится, при более высокой температуре, соответствующей точке 6, — начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 7—8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9 —70) оно пройдет следующие три состояния: газ — жидкость — кристаллическое состояние.

 

Рис. 116

 

На диаграмме состояний (см. рис. 115 и 116) видно, что кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 11 — 12 на рис. 116), т. е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными). Переход же кристаллического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где p = Qи Т = 0 К.

 

Задачи

 

10.1.Углекислый газ массой т=1 кг находится при температуре 290 К в сосуде вместимостью 20 л. Определить давление газа, если: 1) газ реальный; 2) газ идеальный. Объяснить различие в результатах. Поправки а и Ь принять равными соответственно 0,365 Н×м⁴/моль² и 4,3×10-⁵ м³/моль. [1) 2,44 МПа; 2) 2,76 МПа]

 

10.2.Кислород, содержащий количество вещества v=2 моль, занимает объем V₁ = 1 л. Определить изменение DTтемпературы кислорода, если он адиабатически расширяется в вакуум до объема V₂ = 10 л. Поправку а принять равной 0,136 Н×м⁴/моль². [—11,8 К]

 

10.3.Показать, что эффект Джоуля — Томсона всегда отрицателен, если дросселируется газ, силами притяжения молекул которого можно пренебречь.

 

10.4.Считая процесс образования мыльного пузыря изотермическим, определить работу А, которую надо совершить, чтобы увеличить его диаметр от d₁ = 2см до d₂ = 6 см. Поверхностное натяжение sмыльного раствора принять равным 40 мН/м. [0,8 мДж]

 

 

10.5. Воздушный пузырек диаметром d = 0,02мм находится на глубине А = 20 см под поверхностью воды. Определить давление воздуха в этом пузырьке. Атмосферное давление принять нормальным. Поверхностное натяжение воды s =73 мН/м, а ее плотность r = 1 г/см³ [118 кПа]

 

10.6.Вертикальный открытый капилляр внутренним диаметром d=3 мм опущен в сосуд с ртутью. Определить радиус кривизны ртутного мениска в капилляре, если разность уровней ртути в сосуде и в капилляре ДА=3,7 мм. Плотность ртути r=13.6 г/см³, а поверхностное натяжение s =0.5 Н/м. [2 мм]

 

10.7.Для нагревания металлического шарика массой 25 г от 10 до 30°С затратили количество теплоты, равное 117 Дж. Определить теплоемкость шарика из закона Дюлонга и Пти и материал шарика. [Мм 107 кг/моль; серебро]