Реакции нуклеофильного замещения.

Одну из важнейших групп реакций, характерных для карбоновых кислот, составляют реакции нуклеофильного замещения у sp²-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная груп­па замещается на другой нуклеофил. За счет положительного мезомерного эф­фекта гидроксильной группы электрофильность атома углерода карбоксиль­ной группы значительно ниже, чем у атома углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбок­сильной группе проводятся в присутствии кислотного катализатора.

В результате этих реакций образуются функциональные производные карбоновыхкислот — сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и др.

Образование сложных эфиров. В случае сильных карбоновых кислот, таких, как щавелевая (!), му­равьиная, трифтороуксусная, отпадает необходимость добавления минеральной кислоты, так как подобные карбоновые кислоты сами катализируют реакцию:

Образование галогенангидридов ( также как у других карбоновых кислот ). Для получения хлорангидридов, особенно высококипящих, часто исполь­зуют тионилхлорид SOC1₂:

Образование ангидридов (!). Ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются при нагревании их и в отсутствие водоотнимающих средств. Важно, чтобы образующийся цик­лический ангидрид содержал пяти- или шестичленный цикл. Такие ангидри­ды образуют, например, янтарная, глутаровая и фталевая кислоты.

Легко образует ангидрид двухосновная ненасыщенная малеиновая кисло­та (Z-изомер бутендиовой кислоты), тогда как ее Е-изомер — фумаровая кислота — ангидрида вообще не имеет. Тем не менее при нагревании фумаро­вая кислота также превращается в ангидрид, но в малеиновый, предваритель­но изомеризуясь в малеиновую кислоту:

Декарбоксилирование.

В процессе декарбоксилирования карбоновые кислоты отщепляют оксид углерода(IV) и превращаются в соединения разных классов в зависимости от условий проведения реакции.

(!) Дикарбоновые кислоты при нагревании кальциевых, барие­вых, ториевых солей, а также солей железа(II) превраща­ются в циклические кетоны. Хорошие выходы имеют место тогда, когда обра­зуются устойчивые пяти- и шестичленные циклы, тем не менее метод позво­ляет получать и макроциклические кетоны, содержащие до 30 атомов углерода в цикле.

Декарбоксилирование α,β-ненасыщенных и ароматических кислот прово­дят нагреванием их в хинолине в присутствии порошкообразной меди или со­лей меди:

Особенно легко декарбоксилируются цианоуксусная N=CCH₂COOH, малоновая НООС-СН₂-СООН и производные, 3-оксокарбоновые кислоты — ацетоуксусная СН₃СОСН₂-СООН, щавелевоуксусная НOОС-СОСН₂-СООН, ацетондикарбоновая НООС-СН₂СОСН₂-СООН.

Представители:

Щавелевая кислота — НООС-СООН Одна из самых сильных органических кислот, широко распространена в природе. Проявляет редуцирующие свойства, что применяется в перманганатометрии, легко декарбоксилируется. Является метаболитом в организме человека. Ее кальциевые соли и соли с мочевиной нерастворимы в воде, что может быть причиной образования камней в мочевыводящих путях.

Малоновая кислота — НООС-СН_2-СООН — вещество, выделенное из сока сахарной свеклы. В промышленности малоновую кислоту получают из хлоро­уксусной кислоты. Проявляет выраженные СН-кислотные свойства, вследствие чего широко применяется в органическом синтезе (синтезы на основе малонового эфира). Легко декарбоксилируется при нагревании.Большое практическое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кис­лоты, называемый просто малоновым эфиром, который широко применяют в синтезе карбоновых кислот. Малоновый эфир за счет двух электроноакцеп­торных групп, связанных с α-атомом углерода, обладает СН-кислотными свойствами. Анион малонового эфира является нукле­офилом.

Янтарная кислота —НООС-(СН₂)_2-СООН — впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря, откуда и получила свое название. Соли и эфиры янтарной кислоты имеют название сукцинаты. Янтарная кислота — промежуточный продукт биологического расщепления белков, углеводов и жиров. Янтарная кислота склонна к образованию внутреннего циклического ангидрида. Применяется для синтеза пиррола.

Глутаровая кислота (пентандиовая кислота) — НООС-(СН₂)_3-СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Используется в производстве полимеров, типа полиэстера и полиамидов. Кето-производное глутаровой кислоты — α-кетоглутаровая кислота (α-кетоглутарат) является важным биологическим соединением. Эта кетокислота образуется при дезаминировании глутамата, и является одним из промежуточных продуктов цикла Кребса.

Фталевая кислота — в промышленности получается гидролизом фталевого ангидрида, который в свою очередь образуется при каталитическом окис­лении о-ксилола или нафталина кислородом воздуха.

Фталевая кислота при нагревании легко отщепляет воду и превращается во фталевый ангидрид. Именно фталевый ангидрид, а не сама кислота, служит источником для получения различных производных фталевой кислоты. Более половины производимого в мире фталевого ангид­рида расходуется на получение средних (полных) эфиров фталевой кислоты — диметил-, диэтил- и диоктилфталатов. Эти эфиры добавляют в качестве плас­тификаторов к поливинилхлориду для придания эластичности изделиям из него.