Он-кислотные свойства карбоновых кислот

По сравнению с большинством других органических соединений у карбоновых кислот эти свойства наиболее выражены, что обусловлено высокой термодинамической стабильностью карбоксилат-аниона: он представляет собой симметричную трехцентровую сопряженную систему с полным выравниванием связей и зарядов:

Вместе с тем выраженность кислотных свойств у различных представителей неодинакова и существенно зависит от строения карбоновой кислоты и электронных эффектов заместителей в ее углеводородном радикале. Как уже отмечалось, сила кислот по Бренстеду — Лоури определяется стабильностью аниона (сопряженного основания), образующегося после отщепления протона.

Строение радикала влияет на кислотные свойства карбоновых кислот. В целом электроноакцепторные заместители усиливают кислотность, а электронодонорные — снижают. Длина и разветвленность насыщенного алкиль­ного радикала не оказывают существенного влияния на кислотные свойства. Так, значения рК_анасыщенных алифатических кислот С₂—С₉ изменяются в пределах 4,8—5,0.

Ненасыщенные и ароматические кислоты обладают несколько большей кислотностью, чем насыщенные алифатические кислоты. Ароматические кис­лоты с заместителем в орто-положении более сильные кислоты, чем мета- и пара-изомеры, независимо от типа заместителя. В ряде случаев, например, у салициловой кислоты, повышенная кислотность орто-изомеров объясняется стабилизацией аниона за счет образования внутримолекулярных водородных связей:

Влияние электроноакцепторных заместителей на кислотные свойства карбоновых кислот в алифатическом ряду подчиняется довольно четким зако­номерностям как по числу этих заместителей, так и по взаимному расположе­нию электроноакцепторной и карбоксильной групп. Вследствие затухания индуктивного эффекта второй карбоксильной группы кислотные свойства дикарбоновых кислот (по первой ступени диссоциации) уменьшают­ся по мере удаления карбоксильных групп друг от друга.

Реакция образования солей (реакция нейтрализации).

Карбоновые кислоты могут образовывать соли при взаимодействии, например, с оксидами, гидроксидами, карбонатами металлов:

Соли могут образовываться также при щелочном гидролизе некоторых функциональных производных карбоновых кислот, например, сложных эфиров, галогенангидридов.

Соли карбоновых кислот легко разлагаются сильными минеральными кислотами, гидролизуются водой. По этой причине водные растворы солей карбоновых кислот со щелочными металлами имеют щелочную реакцию среды, поскольку такие соли образованы сильным основанием и слабой кислотой (рK а для большинства карбоновых кислот = 4,0–5,0):

Карбоновые кислоты. Реакции нуклеофильного замещения у sp2 -гибридизованного атома углерода, механизм, роль кислотного и основного катализа. Образование функциональных производных: сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов и амидов. Декарбоксилирование карбоновых кислот.

Одну из важнейших групп реакций, характерных для карбоновых кислот, составляют реакции нуклеофильного замещения у sp²- гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная груп­па замещается на другой нуклеофил. За счет положительного мезомерного эф­фекта гидроксильной группы электрофильность атома углерода карбоксиль­ной группы значительно ниже, чем у атома углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбок­сильной группе проводятся в присутствии кислотного катализатора. Исполь­зуются также иные приемы, суть которых сводится к превращению плохой уходящей группы НО^- в хорошую. В результате этих реакций образуются функциональные производные карбоновых кислот — сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и др.

Реакции замещения у sp²-гибридизованного атома углерода карбоксиль­ной группы по своему результату относительно участвующего во взаимодейст­вии нуклеофильного реагента могут рассматриваться как реакции ацилирования, поскольку они сопровождаются введением в молекулу нуклеофильного реагента ацильной группы R—СО—. Важнейшие ацильные группы — ацетил СН₃СО—, формил НСО—, бензоил С₆Н₅СО—.

1. Реакция эстерификации (образование сложных эфиров).

Происходит при взаимодействии карбоновых кислот или их функциональных производных со спиртами:

ОН-группа относится к нестабильным трудноуходящим частицам, а спирты являются слабыми нуклеофилами, поэтому данная реакция требует присутствия каталитических количеств сильной протонной кислоты (обычно H2SO4), которая необходима для протонирования карбоновой кислоты. В результате этого увеличивается заряд на карбонильном атоме углерода и трудноуходящая ОН-группа трансформируется в стабильную молекулу воды. Рассмотрим это на примере реакции образования этилацетата:

2. Реакция образования галогенангидридов.

 Галогенангидриды образуются при взаимодействии

карбоновых кислот с галогенидами фосфора (PCl5), c тионилхлоридом (SOCl2) или с фосгеном (COCl2).

 

Применение в качестве галогенирующих реагентов тионилхлорида и фосгена предпочтительнее, поскольку два из образующихся продуктов этих реакций являются газообразными веществами, и это позволяет получать более высокие выходы основного продукта (фосген очень токсичен).

3. Реакция образования ангидридов карбоновых кислот.

Для получения симметричных ангидридов карбоновые кислоты нагревают в присутствии водоотнимающих средств (например, P2O5):

Нагревание в аналогичных условиях дикарбоновых кислот при определенной длине их углеродного скелета ведет к образованию внутренних циклических ангидридов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы. Поэтому образование таких ангидридов характерно для янтарной, глутаровой, малеиновой и орто -фталевой кислот. Для алифатических дикарбоновых кислот этому способствует клешневидная конформация их углеродного скелета, в результате чего пространственно сближенными оказываются две карбоксильные группы:

Для получения смешанных ангидридов нагревают смесь галогенангидрида одной карбоновой кислоты (он выполняет в этой реакции роль ацилирующего агента) и натриевой соли другой кислоты (она выполняет роль нуклеофила):

Подобно галогенангидридам ангидриды карбоновых кислот имеют высокую ацилирующую способность. При использовании смешанных ангидридов, образованных сильной и слабой кислотами, ацилирование возможно остатком слабой кислоты, так как уходящей группой в этом случае будет выступать более стабильный карбоксилат-анион сильной кислоты.

4. Реакция образования амидов карбоновых кислот.

Аммиак является достаточно сильным нуклеофилом. Поэтому его ацилирование возможно даже сложными эфирами (аммонолиз сложных эфиров) и тем более ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот. При ацилировании первичных или вторичных аминов образуются соответственно N -моно- и N, N -дизамещенные амиды карбоновых кислот.