Альдегиды и кетоны. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами. Присоединение магнийорганических соединений и циановодорода.

Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами.

Особенностью подобных реакций является наращивание углеродной цепи исходного оксосоединения, что имеет практическое значение и широко применяется в органическом синтезе.

1. Реакция образования гидроксинитрилов (циангидринов).

Она протекает при взаимодействии альдегидов и кетонов с синильной кислотой HCN:

Щелочной катализатор, как уже отмечалось, необходим для превращения слабого нуклеофила, каковым является синильная кислота, в сильный нуклеофил — цианид-анион CN–:

Нитрильная группа –CN, как уже отмечалось, в дальнейшем может быть трансформирована путем гидролиза в карбоксильную, в результате чего могут быть получены гидроксикислоты. При восстановлении нитрильная группа превращается в аминную.

2. Реакция присоединения магнийорганических соединений.

Из формальдегида в этой реакции образуются первичные спирты, из других альдегидов — вторичные, а из кетонов — третичные спирты.

 48.Альдегиды и кетоны. Реакции с азотсодержащими нуклеофилами. Реакции присоединения- отщепления: образование иминов (оснований Шиффа), оксимов, гидразонов, семикарбазонов, использование этих реакций для идентификации оксосоединений.

Реакции с азотсодержащими нуклеофилами.

Альдегиды и кетоны могут присоединять различные соединения, содержащие аминогруппу, которая проявляет нуклеофильные свойства. Подобные реакции могут катализироваться как кислотами, так и щелочами. Первоначально образующийся продукт присоединения, как правило, нестоек и стабилизируется путем последующего отщепления молекулы воды. Именно поэтому реакции взаимодействия оксосоединений с азотсодержащими нуклеофилами обычно называют реакциями присоединения — отщепления.

1. Реакция образования N-замещенных иминов (оснований Шиффа).

N-замещенные имины образуются при взаимодействии карбонильных соединений с первичными аминами:

Наиболее устойчивыми являются замещенные N-имины, содержащие ароматические радикалы. Подобная реакция лежит в основе метаболических эффектов витамина В₆, а также в реализации процесса зрительного восприятия в сетчатке глаза с участием ретиналя.

2. Реакция с гидроксиламином (образование оксимов).

Количество образующейся в реакции HCl эквивалентно количеству кетона (альдегида). Поэтому данная реакция применяется для количественного определения оксосоединений (оксимное титрование).

3.  Реакция с гидразином (образование гидразонов и азинов).

Гидразоны легко разлагаются с выделением азота при нагревании со щелочью, что используется для удаления оксогруппы. В чистом виде их выделить трудно, так как за счет сохраняющейся аминогруппы они могут взаимодействовать со второй молекулой альдегида с образованием азинов:

4. Реакция с семикарбазидом (образование семикарбазонов).

Семикарбазоны, как и фенилгидразоны, представляют собой легко кристаллизующиеся вещества с очень чекими температурами плавления. Поэтому реакции их образования широко применяются для последующей идентификации карбонильных соединений.

 

49.Альдегиды и кетоны. Реакции с участием a-СН-кислотного центра: альдольная и кротоновая конденсации. Реакция оксосоединений с сильными СН-кислотами (реакция Кневенагеля). Реакция с илидами фосфора. Галоформное расщепление. Иодоформная проба. Полимеризация альдегидов: параформ, паральдегид.

1.Реакция конденсации.

 Эта реакция характерна для альдегидов, имеющих в a -положении СН-кислотный реакционный центр:

альдольная

Реакция протекает в присутствии щелочи, которая необходима для отрыва протона в a -СН-кислотном центре и превращения одной из молекул альдегида (метиленовой компоненты) в карбоанион. Карбоанион в данном случае выполняет роль нуклеофила, присоединяющегося ко второй молекуле альдегида (карбонильной компоненте). Очевидно, что реакция возможна и в смешанном варианте, но при этом один из альдегидов, вступающих в реакцию, должен обязательно иметь в своей структуре a -СН-кислотный центр. Обратная реакция называется альдольным расщеплением, она имеет важное значение в тканевом метаболизме моносахаридов в живых организмах. Такая конденсация носит название альдольной, поскольку ее продукт содержит и альдегидную, и спиртовую группы (альдегидоалкоголь). Реакция протекает на холоде. Если же в образовавшемся альдоле сохраняется a -СН- кислотный центр (как в приведенном выше примере), то при нагревании от альдоля далее отщепляется молекула воды с образованием, α, β-ненасыщенного альдегида:

Из-за структурного сходства продукта реакции с кротоновой кислотой эта реакция называется конденсацией кротонового типа:

2.В качестве метиленовой компоненты в реакции конденсации могут выступать соединения типа X–СН₂–Y (СН-кислоты), в которых X и Y — сильные электроноакцепторы. Например, реакция Кневенагеля:

3.В реакции Виттига к альдегидам (кетонам) присоединяется метиленовая группа илидов фосфора (фосфоранов) с образованием алкенов с концевым расположением двойной связи:

4.В результате этих реакций образуются галоформы — СНHal₃ и карбоновые кислоты. Наибольшее значение имеет йодоформное расщепление, поскольку продуктом такой реакции является йодоформ CHI₃, который представляет собой кристаллическое вещество с характерным запахом, и это позволяет легко обнаруживать факт ее протекания. Данная реакция характерна для оксосоединений, содержащих в своей структуре ацетильный фрагмент:

Такой структурный фрагмент присутствует в молекулах ацетальдегида и метилкетонов. Кроме того, эта реакция может протекать и с некоторыми спиртами, при окислении которых образуются названные выше оксосоединения, т. е. с этанолом и вторичными спиртами, имеющими строение:

Подобные спирты окисляются в соответствующие карбонильные соединения под действием сильного окислителя: йодноватистой кислоты, которая образуется в процессе проведения реакции йодоформного расщепления.

5.Данная реакция может быть применена для качественного обнаружения названных выше соединений, например, для обнаружения ацетона в моче у больных сахарным диабетом:

6.Реакции полимеризации

Такие реакции характерны только для альдегидов. Под влиянием минеральных кислот альдегиды способны полимеризоваться с образованием циклических продуктов или линейных полимеров. При этом уксусный альдегид образует циклический триммер – паральдегид, а муравьиный – линейный полимер – параформ.

Альдегиды и кетоны. Реакции восстановления гидридами и комплексными гидридами металлов, каталитическое гидрирование. Восстановление по Кижнеру-Вольфу и Клемменсену как способы удаления оксогруппы. Реакции окисления альдегидов катионами серебра (I) и меди (II).

Карбонильные соединения легко восстанавливаются гидридами металлов (NaBH4, LiH, LiAlH4) до спиртов.

 

Восстановление возможно также и путем каталитического гидрирования. Гидриды металлов поставляют гидрид-анион Н–, являющийся сильным нуклеофилом. При этом из альдегидов образуются первичные спирты, а из кетонов — вторичные спирты:

Существуют также способы восстановления карбонильной группы до метиленовой –СН2–, которые применяют для удаления этой группы в реакциях органического синтеза.

1. Восстановление по Клемменсену.

2. Восстановление по Кижнеру — Вольфу.

Альдегиды вследствие наличия лабильной С–Н связи в альдегидной группе окисляются легко даже слабыми окислителями, например оксидами и гидроксидами металлов. При этом образуются соответствующие карбоновые кислоты.

1. Реакция серебряного зеркала.

Окислителем альдегидов в этой реакции выступает реактив Толленса — аммиачный раствор гидроксида диамминсеребра: [Ag(NH3)2]OH, который готовится непосредственно перед опытом путем смешивания азотнокислого серебра со щелочью и последующего «растворения» осадка добавлением раствора аммиака:

2. Реакция медного зеркала.

Окислителем в этой реакции является гидроксид меди (II), который готовится смешиванием сульфата меди (II) с гидроксидом натрия: