Нуклеофильные и основные свойства.

Из-за вовлечения электронной пары атома кислорода в сопряжение с ароматической системой бензольного кольца основные и нуклеофильные свойства у фенолов выражены слабо. Фенолы не образуют солей даже с сильными минеральными кислотами.

Нуклеофильные свойства у фенолов возрастают в присутствии щелочей вследствие образования фенолятов. По этому реакции SN обычно проводят в щелочной среде.

1. Реакция О-алкилирования (образование простых алкил-ариловых эфиров).

В качестве алкилирующих реагентов наряду с приведенными в реакции галогеноалканами могут быть применены также диалкилсульфаты, алкилсульфонаты, диазометан. У многоатомных фенолов в зависимости от условий могут быть алкилированы один или несколько гидроксилов. Диариловые эфиры в аналогичной реакции получить очень сложно.

2. Реакция О-ацилирования (образование сложных эфиров).

3.

Ацилирование возможно также галогенангидридами карбоновых кислот. Реакция протекает в условиях как кислотного, так и щелочного катализа. У многоатомных фенолов в зависимости от условий возможно ацилирование одного или нескольких гидроксилов.

30.Фенолы. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов и нафтолов: галогенирование, нитрование, сульфирование.С-алкилирование, С-ацилирование, гидроксиметилирование, нитрозирование, карбоксилирование, формилирование. Окисление и восстановление фенолов и нафтолов.

Фенольный гидроксил является электронодонорным заместителем I рода, облегчающим электрофильное замещение в ароматическом ядре. Поэтому для фенолов характерны все реакции SE, такие как: галогенирование, сульфирование, нитрование, С-алкилирование (спиртами или алкенами), - ацилирование.

Реакция галогенирования

Нитрование

3. сульфирование

В отличие от незамещенных аренов фенолы могут взаимодействовать даже с очень слабыми электрофилами. Примерами таких реакций могут быть:

 

 

Реакция гидроксиметилирования.

Реакция нитрозирование

 

Реакция карбоксилирования.

Реакция формилирования

Окисление и восстановление.

Фенолы, особенно многоатомные и многоядерные, легко окисляются даже кислородом воздуха при комнатной температуре. Это необходимо учитывать при работе с ними и с соединениями, содержащими в своей структуре фенольные фрагменты. Некоторые многоатомные фенолы применяются в качестве восстановителей.

При энергичном окислении фенола (K2Cr2O7) наряду с другими продуктами образуется п бензохинон:

 

31.Тиолы. Номенклатура, физические свойства, способы получения, идентификация. Кислотные свойства (образование тиолятов). Алкилирование и ацилирование тиолов, получение сульфидов и тиоэфиров. Окисление.

Тиолами (тиоспиртами, меркаптанами) называют производные углеводородов, у которых атом водорода замещен на тиогруппу –SH: R–SH.

В международных названиях наличие SH группы обозначается окончанием тиол с цифровым указанием местоположения тиогруппы. При наличии в соединении более старших функциональных групп название тиогруппы обозначается приставкой тио.

За исключением метантиола (СН₃–SH), являющегося газом, тиолы при нормальных условиях представляют собой бесцветные жидкости или (реже) твердые вещества. Тиолы имеют более низкие температуры кипения по сравнению с соответствующими спиртами. Из-за меньшей полярности молекул хуже спиртов растворяются в воде. Для тиолов характерны неприятный запах и часто высокая токсичность.

Способы получения:

1. Присоединение Н₂S к алкенам (А _Е и А _R).

 2. Алкилирование солей сероводорода. Алкилирование возможно галогенопроизводными углеводородов, диалкилсульфатами:

3. Восстановление сульфонилхлоридов.

4. Замена в спиртах гидроксильной группы на SH группу.

5. Синтез из магнийорганических соединений.

Химические свойства тиолов обусловлены особенностями их электронного строения. Тиолы по строению схожи со спиртами и имеют аналогичные реакционные центры. Различия атомов S и О: атом серы по сравнению с атомом кислорода имеет больший размер и меньшую электроотрицательность. Поэтому связи C–S и S–H имеют меньшую прочность, чем связи С–О и О–Н соответственно.

Кислотные свойства у тиолов значительно более выражены, чем у соответствующих их кислородсодержащих аналогов: спиртов и фенолов. Обусловлено это большей поляризуемостью атома S по сравнению с атомом О, что делает тиолат анион R–S^– более стабильным по сравнению с алкоксид анионом R–O^–.

Образование тиолятов: